一種液流型醇-過氧化氫燃料電池及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于新能源技術與燃料電池技術領域，具體涉及到一種液體流動型的醇-過氧化氫燃料電池及其制造方法。
【背景技術】
[0002]醇燃料電池(AFC)使用甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等簡單醇作為燃料，通過陰極氧化劑的還原，從而將化學能轉變為電池。它具有高能量轉換效率、無有害物排放以及高比能量密度等優點，是具有極大應用價值的新型電化學能源。AFC—般由陽極、陰極、離子膜和電解質構成，其中陽極主要是鉑或鈀等金屬催化劑，而鉑由于價格高，且它的資源稀少，加上鉑在催化醇氧化的過程中，形成的中間產物會使鉑嚴重中毒而失去活性，從而極大地限制了它的廣泛應用。所以人們不斷探索其它可能的替代材料，其中鈀就是目前最合適的電催化醇氧化的材料。在堿性溶液中，鈀對醇(包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)氧化具有優異的電催化活性。為了進一步提高鈀的催化活性，同時降低鈀的負載量，經常將鈀和其它金屬納米顆粒形成復合物，例如PtRu，PtNi, PtSn, PtIrRu和PtAu等，這些金屬復合納米顆粒經常負載在碳基載體上，包括碳粉、碳納米管(多壁或單壁)等，這樣有利于納米顆粒的穩定性。
[0003]AFC的陰極過程是氧化劑的還原，一般用到的氧化劑是氧氣(空氣)或過氧化氫。但氧氣還原的速度很慢，會阻礙整個電池的運行。過氧化氫可以進一步還原為水，是一種優異的氧化劑，且這一反應在許多金屬催化劑上都可以進行，并且速度較快，適合于醇燃料電池的陰極過程。
[0004]AFC —般要用離子隔膜將陽極和陰極隔開，從而保證陽極反應和陰極反應不相互影響，使電池能夠正常運行。但離子膜的使用不僅大大提高了 AFC的成本，而且使電池的結構更加復雜，增加了電池維修的難度。所以使用無離子膜的燃料電池具有重要的實際應用價值。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種液體流動型的醇-過氧化氫燃料電池，該電池沒有采用通常的醇燃料電池所使用的離子交換膜，性能穩定，結構簡單，電池維護方便，成本降低。本發明的目的還提供了一種液體流動型的醇-過氧化氫燃料電池的制備方法。
[0006]為實現上述目的，本發明的實施方案為:一種液流型醇-過氧化氫燃料電池，，以多壁碳納米管負載的鈀鎳銅納米顆粒(PdNiCu/MWCNT)粘貼在不銹鋼網表面作為陽極，以多壁碳納米管負載的銀納米顆粒(Ag/MWCNT)粘貼在不銹鋼網表面作為陰極，陽極與陰極之間用醋酸纖維素濾膜片隔開，陽極室和陰極室上下設置有陽極液進口、陽極液出口和陰極液進口和陰極液出口，注入陽極室的陽極液液面高于注入陰極室的陰極液液面。
[0007]所述陽極液為含醇的lmol T1NaOH溶液。所述醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇或仲丁醇。
[0008]所述陰極液為含過氧化氫的lmol L4NaOH溶液。
[0009]本發明還提供一種液流型醇-過氧化氫燃料電池的制造方法，包括以下步驟:
(1)將氯化鈀溶液、氯化鎳溶液和氯化銅溶液充分攪拌混合，加入乙二胺四乙酸二鈉鹽，充分攪拌I小時，加入多壁碳納米管顆粒，攪拌I小時，接著滴加氫氧化鈉溶液直至混合物的pH=7-8，在不斷攪拌下，緩慢滴加硼氫化鈉溶液，滴加完畢后繼續攪拌混合物2小時，將混合物過濾，所得固體用水洗至中性，室溫真空干燥，得到多壁碳納米管負載的鈀鎳銅納米顆粒材料(PdNiCu/MWCNT)；
(2)將不銹鋼網在10%(wt%)的碳酸鈉溶液中在50°C下處理30分鐘，用純水沖洗至中性后備用；
(3)將多壁碳納米管負載的鈀鎳銅納米顆粒材料(PdNiCu/MWCNT)與無水乙醇混合，加入5% (wt%)的Naf1n溶液，所得混合物超聲處理I小時，直至形成均勻的墨水狀濃縮液，將該濃縮液涂覆在上述處理過的不銹鋼上，室溫下干燥，得到陽極，待用；
(4)將20^01171硝酸銀溶液置于水熱反應器中，加入乙二胺四乙酸二鈉鹽，在閉光條件下攪拌10分鐘，加入多壁碳納米管顆粒，繼續在閉光條件下將混合物攪拌10分鐘，然后加入分子量為600g的moΓ1的聚乙二醇，將水熱反應器加熱至180 0C,在此溫度下保持10小時，反應結束后，將水熱反應器取出，慢慢冷卻至室溫下將反應混合物過濾，水洗至3次后，于室溫下在真空干燥器中干燥8小時，得到的黑色顆粒即為多壁碳納米管負載的銀納米復合顆粒材料(Ag/MWCNT)；
(5)將多壁碳納米管負載的銀納米復合顆粒材料(Ag/MWCNT)與無水乙醇混合，加入5%(wt%)的Naf1n溶液，所得混合物超聲處理I小時，直至形成均勻的墨水狀濃縮液，將該濃縮液涂覆在上述處理過的不銹鋼上，室溫下干燥，得到陰極，待用；
(6)將上述制備的陽極和陰極分別置于醋酸纖維素濾膜片(孔徑0.35m，厚度290m)的兩面，組裝成醇-過氧化氫燃料電池。
[0010]步驟(I)中，所述多壁碳納米管、氯化鈀溶液、氯化鎳溶液、氯化銅溶液、乙二胺四乙酸二鈉鹽的配比為200?400 mg: 75?150 mL: 9?20mL: 5?15 mL: 350?550 mg，氯化鈕溶液、氯化镲溶液以及氯化銅溶液的濃度均為10 mmol L'所述氫氧化鈉溶液的濃度為20 mmol L_\硼氫化鈉溶液的濃度為30% (wt%)，硼氫化鈉溶液的加入量為 45 ~ 150 mL ；
步驟(3)和(5)中，所述PdNiCu/MWCNT和Ag/MWCNT納米顆粒各為100 mg，無水乙醇20mL, 5% (wt%)的 Naf1n 溶液 I mL ；
步驟(4)中，所述硝酸銀溶液體積為100-300 mL,乙二胺四乙酸二鈉鹽質量為750-2250mg,多壁碳納米管質量為540-1600mg，聚乙二醇的體積為8_25 mL ；
本發明將PdNiCu /MWCNT顆粒粘貼在不銹鋼網表面作為陽極，Ag/MWCNT顆粒粘貼在不銹鋼網表面作為陰極，將這樣得到的陽極和陰極分別放于醋酸纖維素濾膜片的兩面組成一集合體，該集合體將電池分為陽極和陰極，通過控制陽極室和陰極室內液體的流出速度，阻止陰極液向陽極室迀移，保證電池正常運行。這種新型的醇-過氧化氫燃料電池能以常見的醇為燃料，順利放電，性能穩定，結構簡單，維修方便，是一種具有重要應用前景的醇燃料電池。
[0011]說明書附圖
圖1為醇-過氧化氫燃料電池結構示意圖圖中，1-陽極，2-醋酸纖維素濾膜片，3-陰極，4-陽極室，5-陰極室，6、陽極液進口，7-陽極液出口，8-陰極液進口，9-陰極液出口。
【具體實施方式】
[0012]實施例1:
(I)將10 mmol L—1氯化鈕溶液75 mL、10 mmol廠1氯化镲溶液9 mL和10 mmol廠1氯化銅溶液5mL充分攪拌、混合，隨后加入350 mg乙二胺四乙酸二鈉鹽，將混合物繼續充分攪拌I小時，之后，加入200 mg多壁碳納米管顆粒，將混合物攪拌I小時，接著滴加濃度為20mmol L—1的氫氧化鈉溶液直至混合物的pH=7-8。在不斷攪拌下，緩慢滴加濃度為30%(wt%)的硼氫化鈉溶液45 mL,滴加完畢后再繼續攪拌混合物2小時，將混合物過濾，所得固體用水洗至中性，室溫真空干燥，得到多壁碳納米管負載的鈀-鎳-銅納米復合材料(PdNiCu/MWCNT)ο
[0013](2)將不銹鋼網在10% (wt%)的碳酸鈉溶液中，于50°C下處理30分鐘，之后用純水沖洗至中性后備用。
[0014](3)將100 mg PdNiCu/MWCNT納米顆粒與20 mL無水乙醇混合，加入5% (wt%)的Naf1n溶液I mL，所得混合物超聲處理I小時，直至形成均勻的墨水狀濃縮液，將該濃縮液涂覆在上述處理過的不銹鋼上，室溫下干燥，得到陽極，待用；
(4)將20 mmol L—1硝酸銀溶液100 mL置于水熱反應器中，加入乙二胺四乙酸二鈉鹽750mg，在閉光條件下攪拌10分鐘，之后，加入多壁碳納米管顆粒540mg，繼續在閉光條件下將混合物攪拌10分鐘。最后，加入分子量為600g ι?οΓ1的聚乙二醇8 mL，將水熱反應器加熱至180°C，在此溫度下保持10小時。反應結束后，將水熱反應器取出，慢慢冷卻至室溫下將反應混合物過濾，水洗至3次后，于室溫下在真空干燥器中干燥8小時，得到的黑色顆粒即為多壁碳納米管負載的銀納米復合材料(Ag/MWCNT)。
[0015](5)將100mgAg/MWCNT納米顆粒與20mL無水乙醇混合，加入5 (wt%)的Naf1n溶液lmL，所得混合物超聲處理I小時，直至形成均勻的墨水狀濃縮液，將該濃縮液涂覆在上述處理過的不銹鋼上，室溫下干燥，得到陰極，待用；
(6)將上述制備的陽極和陰極分別置于醋酸纖維素濾膜片(孔徑0.35m，厚度290m)的兩面，按附圖1組裝成醇-過氧化氫燃料電池。如圖1所示，該醇-過氧化氫燃料電池具有以多壁碳納米管負載的鈀鎳銅納米顆粒(PdNiCu/MWCNT)粘貼在不銹鋼網表面作為陽極I和以多壁碳納米管負載的銀納米顆粒(Ag/MWCNT)粘貼在不銹鋼網表面作為陰極3，陽極I與陰極3之間用醋酸纖維素濾膜片2隔開，陽極室4和陰極室5上下設置有陽極液進口 6、陽極液出口 7和陰極液進口 8和陰極液出口 9，陽極液進口 6高于陰極液進口 8、注入陽極室4的陽極液液面高于注入陰極室5的陰極液液面。
[0016](7)將圖1所示的燃料電池進行放電測試。結果表明，在陽極液為Imoir1 Na0H+0.5 mo I Γ1甲醇、陰極液為I mo I廠1 NaOH+0.1mol Γ1過氧化氫，電池開路電壓
0.48 V，最大功率密度25 mff cnT2，對應的電流密度為80 mA cnT2。
[0017]實施例2:
(I)將 10 mmol L 1 氯化鈕溶液 110 mL、10 mmol L 1 氯化鎮溶液 15mL 和 10 mmol L 1氯化銅溶液10 mL充分攪拌、混合，隨后加入450 mg乙二胺四乙酸二鈉鹽，將混合物繼續充分攪拌I小時，之后，加入300 mg多壁碳納米管顆粒，將混合物攪拌I小時，接著滴加濃度為20 mmol L—1的氫氧化鈉溶液直至混合物的pH=7_8。在不斷攪拌下，緩慢滴加濃度為30% (wt%)的硼氫化鈉溶液95 mL，滴加完畢后再繼續攪拌混合物2小時，將混合物過濾，所得固體用水洗至中性，室溫真空干燥，得到多壁碳納米管負載的鈀-鎳-銅納米復合材料PdNiCu/MWCNTο
[0018](2)不銹鋼網在10% (wt%)的碳酸鈉溶液中，于50°C下處理30分鐘，之后用純水沖洗至中性后備用。
[0019](3)將100 mg PdNiCu/MWCNT納米顆粒與20 mL無水乙醇混合，加入5% (wt%)的Naf1n溶液I mL，所得混合物超聲處理I小時，直至形成均勻的墨水狀濃縮液，將該濃縮液涂覆在上述處理過的不銹鋼上，室溫下干燥，得到陽極，待用；
(4)將20 mmol L1硝酸銀溶液150 mL置于水熱反應器中，加入乙二胺四乙酸二鈉鹽1500mg，在閉光條件下攪拌10分鐘，之后，加入多壁碳納米管顆粒llOOmg，繼續在閉光條件下將混合物攪拌10分鐘。最后，加入分子量為600g ι?οΓ1的聚乙二醇15 mL，將水熱反應器加熱至180°C，在此溫度下保持10小時。反應結束后，將水熱反應器取出，慢慢冷卻至室溫下將反應混合物過濾，水洗至3次后，于室溫下在真空干燥器中干燥8小時，得到的黑色顆粒即為多壁碳納米管負載的銀納米復合材料Ag/MWCNT。
[0020](5)將100mgAg/MWCNT納米顆粒與20mL無水乙醇混合，加入5% (wt%)的Naf1