鎳錳復合氫氧化物粒子及制造方法、正極活性物質及制造方法、和非水系電解質二次電池的制作方法
【專利說明】鎳錳復合氫氧化物粒子及制造方法、正極活性物質及制造 方法、和非水系電解質二次電池
[0001] 本申請是申請日為2011年3月28日、申請號為201180058151. 7、發明名稱為"鎳 錳復合氫氧化物粒子及其制造方法、非水系電解質二次電池用正極活性物質及其制造方 法、以及非水系電解質二次電池"的申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明涉及一種鎳錳復合氫氧化物粒子及其制造方法、將該鎳錳復合氫氧化物粒 子作為原料的非水系電解質二次電池用正極活性物質及其制造方法、以及將該非水系電解 質二次電池用正極活性物質作為正極材料使用的非水系電解質二次電池。
【背景技術】
[0003] 近年來，伴隨著便攜電話、筆記本式個人計算機等便攜電子設備的普及，對具有高 能量密度的小型且分量輕的非水系電解質二次電池的開發寄予了熱切期待。另外，作為發 動機驅動用電源、特別是作為輸送設備用電源的電池，高輸出功率的二次電池的開發被寄 予了熱切期待。
[0004] 作為滿足上述要求的二次電池，有鋰離子二次電池。鋰離子二次電池由負極、正 極、電解液等構成，并且作為負極和正極的活性物質使用可脫出和嵌入鋰的材料。
[0005] 對鋰離子二次電池而言，目前的研宄開發正在盛行。其中，在正極材料中使用了層 狀或尖晶石型的鋰金屬復合氧化物的鋰離子二次電池，能夠獲得4V級別的高電壓，因此， 作為具有高能量密度的電池正在實用化上發展。
[0006] 作為上述鋰離子二次電池的正極材料，當前有人提出了比較容易合成的鋰鈷 復合氧化物（LiC〇02)、使用了比鈷廉價的鎳的鋰鎳復合氧化物（LiNi02)、鋰鎳鈷錳復合 氧化物（LiNi^Co^Mni/典）、使用了錳的鋰錳復合氧化物（LiMn 204)、鋰鎳錳復合氧化物 (LiNia5Mna50 2)等的鋰復合氧化物。
[0007] 在這些正極活性物質中，近年來，作為不使用儲藏量少的鈷且熱穩定性優良且 容量高的鋰鎳猛復合氧化物（LiNia5Mna502)正受到人們的關注。鋰鎳猛復合氧化物 (LiNi a5Mna502)，與鋰鈷復合氧化物、鋰鎳復合氧化物等相同，也是層狀化合物，在過渡金屬 的位點中基本上是以組成比為1:1的比例含有鎳和錳（參照非專利文獻1)。
[0008] 作為鋰離子二次電池獲得良好性能（高循環特性、低電阻和高輸出）的條件，要求 正極材料由均勻且具有適度粒徑的粒子來構成。
[0009] 該要求的原因在于：若使用粒徑大且比表面積小的正極材料，則無法充分確保與 電解液的反應面積，從而使反應電阻增大而無法獲得高輸出的電池。另外，其原因還在于： 若使用粒度分布寬的正極材料，則在電極內施加給粒子的電壓會變得不均勻，由此，造成在 反復充放電時微粒子有選擇性地發生劣化，導致容量降低。
[0010] 為了實現鋰離子二次電池的高輸出功率化，縮短鋰離子的正極和負極之間的移動 距離是有效的，因此，希望將正極板制造成薄板，從該觀點看，使用小粒徑的正極材料也是 有效的。
[0011] 因此，為了提高正極材料的性能，重要的是將作為正極活性物質的鋰鎳錳復合氧 化物制造成粒徑小且粒徑均勻的粒子。
[0012] 通常，由復合氫氧化物來制造鋰鎳錳復合氧化物，因此，為了將鋰鎳錳復合氧化物 制造成小粒徑且粒徑均勻的粒子，重要的是作為其原料的復合氫氧化物使用小粒徑且粒徑 均勻的復合氫氧化物。
[0013] 即，為了提高正極材料的性能從而制造出作為最終產品的高性能鋰離子二次電 池，作為形成正極材料的鋰鎳錳復合氧化物原料的復合氫氧化物，必須使用由小粒徑且具 有窄的粒度分布的粒子構成的復合氫氧化物。
[0014] 作為用作鋰鎳錳復合氧化物原料的鎳錳復合氫氧化物，例如，在專利文獻1中，提 出了一種錳鎳復合氫氧化物粒子，其是實質上錳：鎳為1:1的復合氫氧化物粒子，其特征 在于，其平均粒徑為5~15 y m、振實密度為0. 6~1. 4g/mL、堆積密度（bulk density)為 0. 4~1. Og/mL、比表面積為20~55m2/g、硫酸根含量為0. 25~0. 45質量％，并且，在X射 線衍射中，15 < 2 0 < 25的峰值最大強度與30 < 2 0 < 40的峰值最大強度（I)之 比（Ic/Ii)為1~6。另外，其二次粒子表面和內部的結構，通過由一次粒子引起的褶狀壁 形成為網狀，并且由該褶狀壁包圍的空間比較大。
[0015] 而且，作為其制造方法公開了一種方法，即：在將錳離子的氧化程度控制在規定范 圍的條件下，在pH值為9~13的水溶液中，在絡合劑的存在下，并在適當的攪拌條件下，使 錳和鎳的原子比實質上為1 :1的錳鹽和鎳鹽的混合水溶液與堿溶液發生反應，并使所生成 的粒子共沉淀。
[0016] 但是，在專利文獻1的鋰錳鎳復合氧化物及其制造方法中，雖然對粒子的結構進 行了研宄，但從所公開的電子顯微鏡照片明確可知，在所得到的粒子中混合有粗大粒子和 微粒子，對粒徑的均勻化則沒有進行研宄。
[0017] 另一方面，關于鋰復合氧化物的粒度分布，例如，在專利文獻2中，公開了一種鋰 復合氧化物，其是具有在粒度分布曲線中，意味著其累積頻率為50%的粒徑的平均粒徑 D50為3~15 y m、最小粒徑為0. 5 y m以上、最大粒徑為50 y m以下的粒度分布的粒子，并且 在與其累積頻率為10 %的D10和累積頻率為90 %的D90之間的關系中，D10/D50為0. 60~ 0. 90、D10/D90為0. 30~0. 70。而且，還記載有下述內容：該鋰復合氧化物具有高填充性，充 放電容量特性和輸出功率特性優異，并且即使在充放電負荷大的條件下也難以發生劣化， 因此，當使用該鋰復合氧化物時，能夠得到具有優異的輸出功率特性、且循環特性的劣化少 的鋰離子非水電解液二次電池。
[0018] 但是，在專利文獻2所公開的鋰復合氧化物中，相對于平均粒徑3~15 y m，其最小 粒徑為0. 5 y m以上、最大粒徑為50 y m以下，因此，含有微細粒子和粗大粒子。而且，在由 上述D10/D50和D10/D90規定的粒度分布中，不能說粒徑的分布的范圍狹窄。即，專利文獻 2的鋰復合氧化物不能說是粒徑均勻性充分高的粒子，即使采用該鋰復合氧化物，也不能期 待正極材料性能的提高，難以得到具有充分性能的鋰離子非水電解液二次電池。
[0019] 另外，也提出了以改善粒度分布為目的的成為復合氧化物原料的復合氫氧化物的 制造方法。在專利文獻3中，提出了一種非水電解質電池用正極活性物質的制造方法，其將 含有兩種以上過渡金屬鹽的水溶液、或者將不同過渡金屬鹽的兩種以上水溶液、與堿溶液 同時加入到反應槽中，并在還原劑的共存下，或在通入非活性氣體的情況下進行共沉淀，從 而得到作為前驅體的氫氧化物或氧化物。
[0020] 但是，專利文獻3的技術是邊對所生成的結晶進行分級邊進行回收的技術，因此， 為了得到粒徑均勻的生成物，必須嚴格控制制造條件，難以進行工業規模的生產。而且，即 使能夠得到大粒徑的結晶粒子，也難以得到小粒徑的粒子。
[0021] 而且，為了使電池高輸出功率化，在不改變粒徑的條件下增大反應面積是有效的。 即，通過使粒子成為多孔質或者使粒子結構中空化，能夠加大有助于電池反應的表面積，可 降低反應電阻。
[0022] 例如，在專利文獻4中，公開了一種非水電解液二次電池用正極活性物質，其是至 少具有層狀結構的鋰過渡金屬復合氧化物的非水電解液二次電池用正極活性物質，其特征 在于，前述鋰過渡金屬復合氧化物由中空粒子構成，所述中空粒子具有外側的外殼部和該 外殼部內側的空間部。而且，其中還記載有下述內容：該非水電解液二次電池用正極活性物 質的循環特性、輸出功率特性、熱穩定性等的電池特性優異，適宜用于鋰離子二次電池中。
[0023] 但是，在專利文獻4中公開的正極活性物質為中空粒子，因此，雖然與實心粒子相 比能夠期待比表面積的增加，但并沒有記載粒徑。因此，雖然能夠期待因比表面積的增加而 帶來的與電解液的反應性的提高，但是，微粒子化引起的對上述鋰離子的移動距離的效果 不明確，不能期待充分的輸出功率特性的改善。進而，關于粒度分布，認為是與以往的正極 活性物質同等，因此，會產生電極內的施加電壓的不均勻性帶來的微粒子選擇性的劣化，電 池容量降低的可能性高。
[0024] 綜上所述，目前的狀況是尚沒有開發出能夠充分提高鋰離子二次電池性能的鋰復 合氧化物和成為該復合氧化物原材料的復合氫氧化物。另外，雖然對制造復合氫氧化物的 方法進行了各種研宄，但是，到目前為止尚沒有開發出能夠在工業規模中成為可充分提高 鋰離子二次電池性能的復合氧化物原料的復合氫氧化物的制造方法。即，尚未開發出粒徑 小且粒徑均勻性高，而且反應面積大、例如具有中空結構的正極活性物質，需要開發出這種 正極活性物質及其工業上的制造方法。
[0025] 現有技術文獻
[0026] 專利文獻
[0027] 專利文獻1 :日本特開2004-210560號公報；
[0028] 專利文獻2 :日本特開2008-147068號公報；
[0029] 專利文獻3 :日本特開2003-86182號公報；
[0030] 專利文獻4 :日本特開2004-253174號公報；
[0031] 非專利文獻
[0032] 非專利文獻 1 :Chemistry Letters，Vol. 30 (2001)，No. 8, p. 744。
【發明內容】
[0033] 鑒于上述問題，本發明的目的在于提供一種鎳錳復合氫氧化物粒子，作為原料使 用該粒子時，能夠獲得粒徑小、粒徑均勻性高且通過中空結構獲得高比表面積的鋰鎳錳復 合氧化物。
[0034] 另外，本發明的目的還在于提供一種能夠降低用于電池時測定的正極電阻值的非 水系電解質二次電池用正極活性物質，并且，還提供一種使用該正極活性物質的、高容量且 循環特性良好的、能夠獲得高輸出功率的非水系電解質二次電池。
[0035] 進而，本發明的目的還在于提供一種上述鎳錳復合氫氧化物粒子和正極活性物質 的工業化制造方法。
[0036] 本發明人針對在作為鋰離子二次電池的正極材料使用時能發揮優良電池特性的 鋰鎳錳復合氧化物進行了精心研宄，結果發現：將作為原料的鎳錳復合氫氧化物進行粒度 分布的控制，使其形成具有由微細一次粒子構成的中心部和在中心部外側由比該一次粒子 大的一次粒子構成的外殼部的結構，由此，能夠獲得上述粒徑小且粒徑均勻性高并具有中 空結構的鋰鎳錳復合氧化物。另外，還發現：通過對析晶時的pH值進行控制而分成核生成 工序和粒子生長工序并且控制各工序的環境，能夠獲得該鎳錳復合氫氧化物。本發明就是 基于上述見解而完成的。
[0037] 即，本發明的鎳錳復合氫氧化物粒子的制造方法，其通過析晶反應來制造以通式 NixMn yCozMt(OH)2+a表示的鎳猛復合氫氧化物粒子，通式中，x+y+z+t = 1，0. 3 < x < 0? 7， 0? 1彡y彡0? 55,0彡z彡0? 4,0彡t彡0? 1，0彡a彡0? 5, M是添加元素并且是選自Mg、 Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W 中的一種以上的元素，
[0038] 其特征在于，其具有：
[0039] 核生成工序，該工序控制至少具有含鎳的金屬化合物和含錳的金屬化合物以及銨 離子供給體的核生成用水溶液以將該水溶液的以液溫25°C為基準計的pH值控制成12. 0~ 14. 0,并且在氧濃度超過1容量％的氧化性環境中進行核生成；以及
[0040] 粒子生長工序，該工序控制含有在該核生成工序中形成的核的粒子生長用水溶液 以將該水溶液的以液溫25°c為基準計的pH值控制成10. 5~12. 0,并且在從粒子生長工序 開始時起算的相對于粒子生長工序的全部時間的〇~40%的范圍內從前述氧化性環境切 換至氧濃度在1容量％以下的氧和非活性氣體的混合環境，使前述核生長。
[0041] 分別地，優選將前述氧化性環境的氧濃度設在10容量％以上，另一方面，優選將 前述混合環境的氧濃度設在0. 5容量％以下。
[0042] 在前述粒子生長工序中，優選在從粒子生長工序開始時起算的相對于粒子生長工 序的全部時間的0~30%的范圍內進行從大氣環境至非活性氣體的混合環境的切換。
[0043] 作為前述粒子生長用水溶液，能夠使用針對前述核生成工序結束后的前述核生成 用水溶液的pH進行調節所形成的水溶液。另外，作為前述粒子生長用水溶液，還能夠使用 將含有所述核生成工序中形成的核的水溶液添加在與形成該核的核生成用水溶液不同的 水溶液中而形成的水溶液。
[0044] 并且，優選在該粒子生長工序中將前述粒子生長用水溶液中的液體部分的一部分 排出。
[0045] 另外，在前述核生成工序和前述粒子生長工序中，優選將前述核生成用水溶液和 粒子生長用水溶液的溫度保持在20°C以上，優選將上述各水溶液的氨濃度保持在3~25g/ L的范圍內。
[0046] 并且，在制作含有前述一種以上的添加元素的鎳錳復合氫氧化物時，優選：在前述 核生成工序和粒子生長工序中，在具有含鎳的金屬化合物和含錳的金屬化合物的混合水溶 液中，添加溶解了含有前述一種以上的添加元素的鹽的水溶液，或者，將溶解了含有前述一 種以上的添加元素的鹽的水溶液和前述混合水溶液，同時向儲存有至少含前述氨供給體的 反應前水溶液的析晶槽中供液，由此形成前述核生成用水溶液。或者，還能夠在前述粒子生 長工序中所得到的鎳錳復合氫氧化物上包覆含有前述一種以上的添加元素。作為包覆方 法，有如下所述的方法：在懸浮有鎳錳復合氫氧化物的液體中，在以使pH值成為規定值的 方式進行控制的同時，添加含有前述一種以上的添加元素的水溶液，以使在鎳錳復合氫氧 化物表面上析出的方法；對懸浮有鎳錳復合氫氧化物和含前述一種以上的添加元素的鹽的 漿料進行噴霧干燥的方法；或者，將鎳錳復合氫氧化物以及含前述一種以上的添加元素的 鹽采用固相法進行混合的方法等。
[0047] 本發明的鎳錳復合氫氧化物粒子，其特征在于，
[0048] 其以通式 NixMnyCozMt(OH)2+a表示，通式中，x+y+z+t = 1，0. 3 彡 x 彡 0? 7， 0? 1彡y彡0? 55,0彡z彡0? 4,0彡t彡0? 1，0彡a彡0? 5, M是添加元素并且是選自Mg、 Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W 中的一種以上的元素，
[0049] 并且，其是由多個一次粒子凝集形成的大致球狀的二次粒子，該二次粒子的平均 粒徑是3~7 y m，并且作為表示粒度分布寬度的指標的〔（d90-dl0) /平均粒徑〕是在0. 55 以下，
[0050] 并且，其具有由微細一次粒子構成的中心部，并在中心部的外側具有由比該微細 一次粒子大的板狀一次粒子構成的外殼部。
[0051] 優選前述微細一次粒子的平均粒徑為0. 01~0. 3 ym，優選前述比微細一次粒子 大的板狀一次粒子的平均粒徑為〇. 3~3 y m，優選前述外殼部的厚度相對于前述二次粒子 的粒徑的比率為5~45%。
[0052] 另外，優選前述一種以上的添加元素均勻地分布在前述二次粒子的內部和/或均 勻地包覆在該二次粒子的表面。
[0053] 此外，優選該本發明的鎳錳復合氫氧化物粒子是采用上述的本發明的復合氫氧化 物粒子的制造方法生成的粒子。
[0054] 本發明的正極活性物質的制造方法，該正極活性物質以通式Li1+uNixMn yCozMtO^ 示，通式中，-〇? 05 彡 u 彡 0? 50, x+y+z+t = 1，0? 3 彡 x 彡 0? 7,0? 1 彡 y 彡 0? 55,0 彡 z 彡 0? 4， 0彡t彡0. 1，M是添加元素并且是選自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一種以上的 元素，并且，該正極活性物質由具有六方晶系晶體結構且呈層狀結構的鋰鎳錳復合氧化物 構成，
[0055] 其特征在于，其具有：
[0056] 熱處理工序，該工序作為原料使用本發明的鎳錳復合氫氧化物粒子，并將該鎳錳 復合氫氧化物粒子在105~750°C的溫度進行熱處理；
[0057] 混合工序，該工序將所述熱處理后的粒子與鋰化合物進行混合而形成鋰混合物； 以及
[0058] 燒成工序，該工序在氧化性環境中以800~980°C的溫度對該混合工序中形成的 前述混合物進行燒成。
[0059] 優選對前述鋰混合物進行調節以使該鋰混合物中含有的除鋰以外的金屬原子數 之和與鋰原子數的比成為1 :〇. 95~1. 5。
[0060] 另外，優選在前述燒成工序中在燒成前預先以350~800°C的溫度進行預燒結。
[0061] 并且，優選前述燒成工序中的氧化性環境設為含有18~100容量％的氧的環境。
[0062] 本發明的正極活性物質，其特征在于，
[0063] 其以通式 Li1+uNixMnyCozMt0 2表示，通式中，-0.05 彡u彡 0.50,0.3 彡 x 彡 0.7， 0? 1彡y彡0? 55,0彡z彡0? 4,0彡t彡0? 1，M是添加元素并且是選自Mg、Ca、Al、Ti、V、 Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一種以上的元素，
[0064] 并且，其通過由具有層狀結構的六方晶系含鋰復合氧化物構成的鋰鎳錳復合氧化 物構成，其平均粒徑是2~8 ym，其作為表示粒度分布寬度的指標的〔（d90-dl0)/平均粒 徑〕是在0. 60以下，
[0065] 并且，其具有由粒子內部的中空部和中空部外側的外殼部構成的中空結構。
[0066] 優選前述外殼部的厚度相對于前述鋰鎳錳復合氧化物粒子的粒徑的比率為5~ 45%〇
[0067] 此外，優選該本發明非水系電解質二次電池用正極活