一種納米碳/水滑石陣列復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米復合材料制備技術領域，特別涉及一種納米碳/水滑石陣列復合材料的制備方法，利用表面活性劑處理納米碳材料，然后原位生長水滑石陣列以制備納米碳/水滑石陣列復合材料。
【背景技術】
[0002]水滑石作為一種廉價的超級電容器電極材料，其儲能機理是基于表面快速的氧化-還原法拉第反應，因此其比電容高。但單純水滑石由于其導電性差，很大程度上影響了其超電容性能，特別是倍率性能。為了解決水滑石導電性差的問題，研宄者通常將水滑石與導電性能優良的碳材料進行復合冰滑石的比電容大，但其導電性差，碳納米材料導電性好，但比容量偏低，因此將二者復合有利于發揮各自的優勢，得到高性能的超級電容器電極材料。
[0003]但碳納米材料表面疏水，因此難以直接在碳納米材料表面生長得到水滑石。為了實現在碳納米材料表面生長水滑石，需對碳納米材料進行親水性修飾。目前對碳納米材料進行親水性修飾的方法主要是通過酸化或氧化的方法在碳納米材料表面引入大量的含氧官能團，從而提高碳納米材料的親水性。在文獻(I)Advanced Funct1nalMaterials, 2014, 24 (20): 2938-2946中，Jingwen Zhao等人采用酸化方式處理碳納米管，然后在其表面生長NiMn-LDHs，所獲得的NiMn-LDHs/CNTs多級納米結構復合材料表現出優異的超電容性能，在1.5A/g的電流密度下放電比容量為2960F/g。在文獻(2) Journal ofMaterials Chemistry A, 2014，2:1022-1031中，Jie Xu等人采用氧化方法將石墨氧化成氧化石墨烯，然后在氧化石墨烯表面生長水滑石陣列，合成得到具有三明治結構的三維多級復合材料，該復合材料在3.57A/g的電流密度下放電比容量為1329F/g。
[0004]但含氧官能團的引入會破壞碳納米材料的結構，同時含氧官能團的存在會大幅度降低碳納米材料的導電性，從而使得復合材料的導電性能下降。
【發明內容】
[0005]本發明目的在于提供一種納米碳/水滑石陣列復合材料的制備方法，該方法不會破壞納米碳材料的結構，有利于保持納米碳材料的優良性能；另外，該方法具有普適性，能夠在多種不同納米碳材料上原位生長水滑石陣列。
[0006]本發明利用表面活性劑處理納米碳材料，然后原位生長水滑石陣列以制備納米碳/水滑石陣列復合材料的方法。即用雙親性表面活性劑處理表面疏水的納米碳材料，以使其具有較好的親水性，然后通過共沉淀方法在納米碳材料表面原位生長水滑石納米陣列。具體工藝步驟如下:
[0007](I)將陰離子型表面活劑溶于去離子水中配制得到一定濃度的表面活性劑溶液A ;將二價金屬離子M2+的可溶性鹽、三價金屬離子M’ 3+的可溶性鹽及NH4F按一定比例混合，溶于去離子水中配制得到混合溶液B ;在攪拌條件下將混合溶液B逐滴加入到溶液A中得到混合溶液C ;取一定量的納米碳材料加入到混合溶液C中，在60?80°C下攪拌處理4?8小時。
[0008]本發明所述陰離子型表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉中的一種，并且溶液A中表面活性劑濃度為2?lOmmol/L ;所述二價金屬離子M2+的可溶性鹽為N1、Co、Mg、Zn、Mn或Fe的硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽或氯化物中的一種或多種，所述三價金屬離子M’3+的可溶性鹽為Al的硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽或氯化物中的一種或多種，并且二價金屬離子M2+和三價金屬離子M’ 3+的物質的量比為2?4:1，NH4F的物質的量為所述二價金屬離子M2+和三價金屬離子M’ 3+總物質的量的2?4倍；所述混合溶液B中二價金屬離子M 2+和三價金屬離子M’3+的總濃度為0.02?0.04mol/L ;所述溶液A與混合溶液B的體積比為4:1 ；所述納米碳材料為納米石墨片、碳納米管、納米碳纖維或碳納米球中的一種或多種；其中納米碳材料的質量與二價金屬離子M2+和三價金屬離子M’ 3+總物質的量的比為5?10g:lmol。
[0009](2)將NaOH和Na2CO3按物質的量比為2:1的比例溶解在去離子水中配制成混合堿溶液，然后將混合堿溶液緩慢加入到步驟(I)中所述的混合溶液C與納米碳材料的混合液中，待混合堿溶液全部加入后再在60?80°C下攪拌反應12?24小時。
[0010]其中，所述NaOH的物質的量為所述二價金屬離子M2+和三價金屬離子M’ 3+總物質的量的2倍，并且所配制的混合堿溶液中NaOH的濃度為0.04?0.08mol/L ;將混合堿溶液加入到混合溶液C與納米碳材料的混合液中所需時間為4?6小時。
[0011](3)用60?80°C的去離子水將步驟(2)中反應產物離心洗滌至無泡沫產生為止，然后用無水乙醇離心洗滌2?3遍，在50?60°C烘箱中干燥8?12小時。其中，離心洗滌的轉速為2000?3000轉/分鐘。
[0012]本發明采用掃描電鏡(SEM)、高分辨透射電鏡(HRTEM)、X射線衍射(XRD)對合成得到的納米碳/水滑石陣列復合材料的形貌及結構進行表征。由圖1和圖7的SEM照片可以看到，在納米碳材料表面生長得到水滑石納米陣列結構。圖2和圖8的HRTEM照片進一步顯示碳納米材料表面的水滑石陣列是垂直于納米碳材料的表面生長的。圖3和圖9的XRD譜圖表明水滑石結構的存在，并且水滑石001特征衍射峰向小角方向移動，說明表面活性劑插入到水滑石層間。
[0013]將合成得到的復合材料作為超級電容器電極材料，并對其電化學性能進行測試。圖4為納米碳/水滑石陣列復合材料的循環伏安曲線，從圖中可以看到在不同掃描速度下循環伏安曲線均存在一對氧化還原峰，這分別對應于Ni (OH)2的氧化反應及N10H的還原反應；另外，隨著掃描速度的增加，循環伏安曲線形狀得以保持，氧化還原峰位置只有很小的位移，這說明電極反應可逆性高。圖5為納米碳/水滑石陣列復合材料在不同電流密度下的恒流放電曲線圖，從放電曲線圖計算得到在lA/g的電流密度下復合材料的比電容為1402.5F/g，當電流密度增大到ΙΟΑ/g時，其放電比電容為933.5F/g，比電容保持率達到67%，說明該復合材料具有優異的倍率性能，這與復合材料中碳納米材料的結構沒有被破壞密切相關。圖6為納米碳/水滑石陣列復合材料在5A/g電流密度下的循環性能圖，從圖中可以看到，該復合材料也具有優異的循環穩定性。
[0014]本發明的顯著特點及優勢在于:本發明提供了一種具有普適性的可以在不同碳納米材料上原位生長水滑石陣列的方法，并且該方法具有工藝簡單、成本低廉的特點；另外，采用此方法制備納米碳/水滑石陣列復合材料時，不會對納米碳材料結構造成破壞，因此可以最大限度地保持納米碳材料的性能優勢(如高導電性等)，因此將納米碳/水滑石陣列復合材料用作超級電容器電極材料時，表現出優異的倍率性能及循環穩定性。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發明實施例1提供的KS-6/NiAl-LDHs納米陣列復合材料的SEM照片。
[0016]圖2為本發明實施例1提供的KS-6/NiAl-LDHs納米陣列復合材料的HRTEM照片。
[0017]圖3為本發明實施例1提供的KS-6/NiAl-LDHs納米陣列復合材料的XRD測試結果。其中，橫坐標為角度2 Θ，單位為度(° )，縱坐標為強度，單位為絕對單位(a.u.)。
[0018]圖4為本發明實施例1提供的KS-6/NiAl-LDHs納米陣列復合材料在不同掃描速度下的循環伏安曲線圖。其中，橫坐標為電壓，單位為伏特(V)，縱坐標為電流，單位為安培(A)0
[0019]圖5為本發明實施例1提供的KS-6/NiAl-LDHs納米陣列復合材料在不同電流密度下的恒流放電曲線。其中，橫坐標為放電時間，單位為秒(S)，縱坐標為電壓，單位為伏特(X)。
[0020]圖6為本發明實施例1提供的KS-6/NiAl-LDHs納米陣列復合材料在5A/g的電流密度下的循環性能曲線。其中，橫坐標為循環周數，單位為周，縱坐標為比電容保持存率，單位為百分數(％ )。
[0021]圖7為本發明實施例2提供的CNTs/NiAl-LDHs納米陣列復合材料的SEM照片。
[0022]圖8為本發明實施例2提供的CNTs/NiAl-LDHs納米陣列復合材料的HRTEM照片。
[0023]圖9為本發明實施例2提供的CNTs/NiAl-LDHs納米陣列復合材料的XRD測試結果。其中，橫坐標為角度2 Θ，單位為度(° )，縱坐標為強度，單位為絕對單位(a.u.)。
【具體實施方式】
[0024]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及具體實施例，對本發明進行進一步詳細說明，但是本發明不僅限于此。
[0025]實施例1
[0026](I)首先將Immol陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉溶于200mL去離子水中配制得到表面活性劑溶液 A ;然后將 1.5mmol Ni (NO3) 2.6H20，0.5mmol Al (NO3) 3.9H20 和 8mmolNH4F混合，溶于50mL去離子水中配制得到混合溶液B。將溶液A放置在具有磁力攪拌功能的水浴鍋中加熱到75°C，在攪拌條件下將混合溶液B逐滴加入到溶液A中得到清澈透明的混合溶液C。取20mg納米石墨片KS-6加入到溶液C中，在75°C下攪拌處理6h。
[0027](2)將4mmol NaOH, 2mmol Na2CO3S解在50mL去離子水中配制成混合堿溶液，利用蠕動泵將混合堿溶液緩慢地加入到(I)中混合溶液C與納米石墨片KS-6的混合液中，6h加入完畢。待混合堿溶液全部加入后再在75°C下