硫化物固體電解質材料、電池和硫化物固體電解質材料的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及在低溫環境下Li離子傳導性良好的硫化物固體電解質材料。
【背景技術】
[0002] 隨著近年來的個人電腦、攝像機及手機等信息關聯設備、通信設備等的快速普及， 作為其電源而被利用的電池的開發受到重視。另外，在汽車產業界等中，電動汽車用或混合 動力汽車用的高輸出且高容量的電池的開發正在推進。目前，在各種電池中，從能量密度高 的觀點考慮，鋰電池正受到關注。
[0003] 目前市售的鋰電池由于使用包含可燃性的有機溶劑的電解液，因此需要安裝抑制 短路時的溫度上升的安全裝置、在用于防止短路的結構、材料方面進行改進。與此相對，將 電解液變為固體電解質層以將電池全固體化的鋰電池在電池內不使用可燃性的有機溶劑， 因此可認為實現了安全裝置的簡化，制造成本、生產率優異。
[0004] 作為用于全固體鋰電池的固體電解質材料，已知的有硫化物固體電解質材料。例 如，在非專利文獻1中，公開了一種具有Li(4_x)GeQ_x)PxS4的組成的Li離子傳導體（硫化物 固體電解質材料）。另外，在專利文獻1中，公開了一種在X射線衍射測定中具有特定的峰 的結晶相的比例高的LiGePS系的硫化物固體電解質材料。另外，在非專利文獻2中，公開 了一種LiGePS系的硫化物固體電解質材料。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :國際公開第2011/118801號
[0008] 非專利文獻
[0009] 非專利文獻 1:RyojiKannoetal.，"LithiumIonicConductorThio-LISICON TheLi2S_GeS2_P2S5System"，JournalofTheElectrochemicalSociety, 148(7) A742-A746(2001)
[0010] 非專利文獻 2:NoriakiKamayaetal.，"Alithiumsuperionic conductor"，NatureMaterials,Advancedonlinepublication, 31 July2011,DOI:10. 1038/NMAT3066
【發明內容】
[0011] 發明所要解決的課題
[0012] 從電池的高輸出化的觀點考慮，需要離子傳導性良好的固體電解質材料。在專利 文獻1中，公開了在X射線衍射測定中具有特定的峰的結晶相的比例高的硫化物固體電解 質材料具有良好的離子傳導性。另一方面，專利文獻1中記載的LiGePS系的硫化物固體電 解質材料與一般的電解質材料相同，存在在低溫環境下Li離子傳導性下降的問題。
[0013] 本發明是鑒于上述問題點而完成的，其主要目的在于提供一種在低溫環境下Li 離子傳導性良好的硫化物固體電解質材料。
[0014] 為了解決課題的手段
[0015] 為了解決上述課題，在本發明中，提供一種硫化物固體電解質材料，其特征在于， 含有札元素、M2元素和S元素，上述^為Li與選自由Mg、Ca和Zn組成的組中的至少一 種二價元素的組合，上述仏為選自由P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb組成的 組中的至少一種，在使用了CuKa射線的X射線衍射測定中的2 0 = 29. 58° ±0. 50°的 位置具有峰，在使用了CuKa射線的X射線衍射測定中的2 0 = 27.33° ±0.50°的位 置沒有峰，或者在上述2 0 = 27. 33° ±0.50°的位置具有峰的情況下，在將上述2 0 = 29. 58° ±0.50°的峰的衍射強度設為IA、將上述2 0 = 27. 33° ±0.50°的峰的衍射強 度設為IB時，Ib/^的值低于0.50,上述二價元素的取代量S(%)在〇°C下，處于顯示比S =〇時高的Li離子傳導率的范圍內：
[0016] 取代量S(% ) = 2X1BAX1A+2X1B) * 100，
[0017] (X1A是上述M#的上述Li的摩爾分數，X1B是上述I中的上述二價元素的摩爾分 數。）
[0018] 根據本發明，具有2 0 = 29.58°附近的峰的結晶相的比例高，因此能夠得到離子 傳導性良好的硫化物固體電解質材料。進而，通過用二價元素取代Li的一部分，能夠得到 在低溫環境下Li離子傳導性良好的硫化物固體電解質材料。
[0019] 另外，在本發明中，提供一種硫化物固體電解質材料，其特征在于，具有由札元素 和S元素構成的八面體0、由M2a元素和S元素構成的四面體Ti、由M2b元素和S元素構成的 四面體T2，含有上述四面體與上述八面體〇共用棱、上述四面體T2與上述八面體〇共用 頂點的晶體結構作為主體，上述札為Li與選自由Mg、Ca和Zn組成的組中的至少一種二價 元素的組合，上述M2a和上述M2b各自獨立地為選自由P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、 Zr、V、Nb組成的組中的至少一種，上述二價元素的取代量S(%)在〇°C下，處于顯示比S =〇時高的Li離子傳導率的范圍內：
[0020] 取代量S(% ) = 2X1BAX1A+2X1B) * 100
[0021] (X1A是上述^中的上述Li的摩爾分數，X1B是上述I中的上述二價元素的摩爾分 數。）
[0022] 根據本發明，八面體〇、四面體和四面體!^具有規定的晶體結構（三維結構）， 因此能夠得到離子傳導性良好的硫化物固體電解質材料。進而，通過用二價元素取代Li的 一部分，能夠得到在低溫環境下Li離子傳導性良好的硫化物固體電解質材料。
[0023] 在上述發明中，優選上述取代量S(% )滿足〇 <S< 1。
[0024] 另外，在本發明中，提供一種電池，其是包含含有正極活性物質的正極活性物質 層、含有負極活性物質的負極活性物質層、在上述正極活性物質層與上述負極活性物質層 之間形成的電解質層的電池，其特征在于，上述正極活性物質層、上述負極活性物質層和上 述電解質層中的至少一者含有上述的硫化物固體電解質材料。
[0025] 根據本發明，通過使用上述的硫化物固體電解質材料，能夠得到高輸出且耐低溫 環境方面強的電池。
[0026] 另外，在本發明中，提供一種硫化物固體電解質材料的制造方法，其是具有上述的 峰強度比的硫化物固體電解質材料的制造方法，其特征為，具有：離子傳導性材料合成工 序，其中使用含有上述Mi元素、上述M2元素和上述S元素的原料組合物，通過機械研磨合成 非晶化的離子傳導性材料；和加熱工序，其中對上述非晶化的離子傳導性材料加熱，由此得 到上述硫化物固體電解質材料。
[0027] 根據本發明，通過在離子傳導性材料合成工序中進行非晶化，隨后進行加熱工序， 能夠得到具有2 0 = 29.58°附近的峰的結晶相的比例高的硫化物固體電解質材料。
[0028] 另外，在本發明中，提供一種硫化物固體電解質材料的制造方法，其是具有上述的 晶體結構的硫化物固體電解質材料的制造方法，其特征在于，具有：離子傳導性材料合成工 序，其中使用含有上述吣元素、上述M2a元素、上述M2b元素和上述S元素的原料組合物，通 過機械研磨合成非晶化的離子傳導性材料；和加熱工序，其中對上述非晶化的離子傳導性 材料加熱，由此得到上述硫化物固體電解質材料。
[0029] 根據本發明，通過在離子傳導性材料合成工序中進行非晶化，隨后進行加熱工序， 能夠得到八面體〇、四面體和四面體!^具有規定的晶體結構（三維結構）的硫化物固體 電解質材料。
[0030] 發明效果
[0031] 在本發明中，取得了能夠得到在低溫環境下Li離子傳導性良好的硫化物固體電 解質材料的效果。
【附圖說明】
[0032] 圖1是對離子傳導性高的硫化物固體電解質材料和離子傳導性低的硫化物固體 電解質材料的差別進行說明的X射線衍射圖譜。
[0033] 圖2是對本發明的硫化物固體電解質材料的晶體結構的一個例子進行說明的斜 視圖。
[0034] 圖3是示出本發明的電池的一個例子的概要截面圖。
[0035] 圖4是示出本發明的硫化物固體電解質材料的制造方法的一個例子的說明圖。
[0036] 圖5是實施例1和比較例1~4中得到的硫化物固體電解質材料的X射線衍射圖 譜。
[0037] 圖6是實施例1及比較例1~4中得到的硫化物固體電解質材料的Li離子傳導 率的測定結果。
【具體實施方式】
[0038] 以下，對本發明的硫化物固體電解質材料、電池和硫化物固體電解質材料的制造 方法進行詳細說明。
[0039] A.硫化物固體電解質材料
[0040] 首先，對本發明的硫化物固體電解質材料進行說明。本發明的硫化物固體電解質 材料可大致分為兩個實施方式。因此，對于本發明的硫化物固體電解質材料將分為第一實 施方式和第二實施方式進行說明。
[0041] 1.第一實施方式
[0042] 第一實施方式的硫化物固體電解質材料含有札元素、M2元素和S元素，上述M:為 Li與選自由Mg、Ca和Zn組成的組中的至少一種二價元素的組合，上述仏為選自由P、Sb、 Si、Ge、Sn、B、A1、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb組成的組中的至少一種，在使用了CuKa射線的X射 線衍射測定中的2 0 = 29. 58° ±0. 50°的位置具有峰，在使用了CuKa射線的X射線衍 射測定中的2 0 = 27. 33° ±0.50°的位置沒有峰，或者，在上述2 0 = 27. 33° ±0.50° 的位置具有峰的情況下，在將上述2 0 = 29.58