一種釩電池電解液晶體的生產方法及應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種釩電池電解液晶體的生產及應用方法，屬于釩電池電解液領域。技術背景
[0002]近幾年來，全釩液流釩電池(VRFB)作為新興的儲能電池，在安全性和使用壽命方面具有很大的優勢，被廣泛應用于風電、太陽能發電的儲能過程，并成為削峰調谷的主要手段。釩電池電解液作為關鍵的儲能介質，是釩電池的主要組成部分。
[0003]電解液中含有較多的硫酸，是強腐蝕性的液體，必須采用高品質的IBC桶作為存儲和運輸容器。目前世界各地，普遍采用直接生產和運輸液體電解液的方法，進行電池項目的建設。出于安全方面的考慮，腐蝕性液體的運輸有著嚴格、復雜的要求，這就極大的增加了生產成本。特別的，當釩電池應用于偏遠地區或者國外時，釩電解液的運輸費用就變得巨大而不可忽視。
[0004]如果分別單獨采用純的含釩晶體、濃硫酸、水作為原料，在項目所在地進行電解液調配，勢必涉及濃硫酸的采購、運輸和操作問題。由于濃硫酸是一種易制毒、強腐蝕、危險品，其采購、運輸受到國家相關部門的嚴格管控。此方案不會對降低電池的成本起到促進作用。
【發明內容】
[0005]本發明解決的技術問題在于提供一種切實可行的電解液晶體生產以及應用方案，降低電解液運輸成本。
[0006]本發明的目的是提供一種釩電池電解液晶體的生產方法，包括以下步驟:
[0007]a.將釩的硫酸鹽依次加入到濃硫酸中，攪拌均勻；
[0008]b.將步驟a得到的物料在物料為20_150°C下攪拌l_24h ；
[0009]c.將步驟b得到的物料冷卻至室溫；
[0010]步驟a中，釩的硫酸鹽與濃硫酸的質量比為0.5-4，優選1_3，更優選1.5_2。
[0011]進一步地，在上述技術方案中，步驟c中，物料冷卻至室溫后攪拌1-12小時，使其固化。
[0012]進一步地，在上述技術方案中，步驟a中，所述I凡的硫酸鹽選自硫酸I凡(二價1凡)、硫酸釩(三價釩)、硫酸氧釩(四價釩)、硫酸氧釩(五價釩)以及帶有結晶水的上述硫酸釩中的一種或兩種或多種，依次加入到濃硫酸中，得到的釩的平均價態為正2?5價。
[0013]進一步地，在上述技術方案中，步驟a中，所述I凡的硫酸鹽選自硫酸I凡(二價1凡)，和選自硫酸釩(三價釩)、硫酸氧釩(四價釩)、硫酸氧釩(五價釩)中的一種或幾種，得到的釩的平均價態為正2?3價。
[0014]進一步地，在上述技術方案中，步驟a中，所述I凡的硫酸鹽選自硫酸I凡(三價|凡)、硫酸釩(二價釩)中的一種或兩種，和選自硫酸氧釩(四價釩)、硫酸氧釩((五價釩)中的一種或兩種，得到的釩的平均價態為正3-4價。
[0015]進一步地，在上述技術方案中，步驟a中，所述I凡的硫酸鹽選自硫酸I凡(五價|凡)，和選自硫酸銀(二價銀)、硫酸銀(三價銀)、硫酸氧銀(四價銀)中的一種或幾種，得到的釩的平均價態為正4?5價。
[0016]進一步地，在上述技術方案中，步驟b中，反應的溫度為60_100°C。
[0017]進一步地，在上述技術方案中，步驟b中，反應的時間為5-10h。
[0018]本發明的又一目的是提供上述生產方法得到的釩電池電解液晶體。
[0019]本發明的再一目的是提供釩電池電解液晶體的應用方法，將釩電池電解液晶體運輸至項目所在地，以水溶解晶體，并根據需求調配釩含量。
[0020]其中，釩平均價態低于3.5價的晶體稱為負極晶體，釩平均價態高于3.5價的晶體稱為正極晶體。
[0021 ] 分別將負極晶體和正極晶體溶解加水溶解，放入電池的負極和正極中，正負極分別具有相同的釩濃度和相同的硫酸根濃度。
[0022]配制負極電解液所使用的釩電池電解液晶體，其釩的平均價態為正2?3.5 ;配制正極電解液所使用的釩電池電解液晶體，其釩平均價態為正3.5?5 ;正負兩極所使用的釩電池電解液晶體，其釩的總平均價態為正3.5。
[0023]釩電池電解液的充電起點是負極溶液釩價態低于或等于三價、正極溶液釩價態高于或等于四價，兩者的平均價態為正3.5時，電解液有最大利用率。使用三、四價混合的電解液晶體，溶解后組裝電池需要首先充電活化至初始狀態，才能進一步使用，如果分別使用平均價態為3.5的負極晶體(釩價態為二?三價)和正極晶體(釩價態為四?五價)，代替三、四價晶體，溶解后組裝電池，可直接進行充放電循環，不需要充電活化。
[0024]發明有益效果
[0025]與傳統的硫酸氧釩、硫酸釩晶體不同，本發明提供的晶體含有附加的硫酸根，其中總的硫酸根與釩的比例符合電解液的規格要求。只要將該晶體溶于水，就可一次性獲得釩電解液，不需要在項目現場進行濃硫酸的配制操作。
[0026]本發明所涉及的電解液晶體生產及應用方法，一方面提供了一種水可溶性的含釩和硫酸根的晶體，另一方面，提供了一種電解液的應用方案，該方案允許客戶根據需求調整電解液有效成分的濃度。
[0027]該方案顯著的降低了傳統的運輸液體方法的運輸成本，節省的費用包括:(1)運輸容器IBC桶改為噸袋包裝，(2)可以節省水的運費，(3)包裝形式的改變，提高了運輸的靈活性。
[0028]節約的成本可粗略計算如下:
[0029]每立方成品電解液質量約為1350Kg，制作成電解液晶體質量為740Kg，減少了水的質量為610Kg。通過制作晶體代替電解液，可節省的費用包括兩部分，由IBC桶包裝轉為噸袋包裝，可節省約1000元/m3;以及節省600Kg/m3水的運費。
[0030]例如，生產工廠設在大連，在拉薩建設10MWH項目，所需電解液約為600m3，兩地相距4400Km，那么將電解液制作成晶體，節約的費用包括兩部分，(I) IBC桶600個，轉為噸袋包裝，需要450個噸袋，可節約費用約60萬，(2)節約的公路運費為0.35元/t/KmX600m3X0.6t/m3X4400Km = 55萬。若項目為100MWH，則可節約的費用為1150萬元。[0031 ] 通過以上粗略計算可知，當電池項目規模越大，距離工廠越遠，通過制作晶體，所獲得的益處就會越高。
[0032]本發明所獲得的電解液晶體，包含了釩電池電解液所需的主要功能成分，釩的價態精確可控。其中硫酸與不同價態的硫酸釩、硫酸氧釩之間形成含水的復鹽結構，使其以固態形式存在。
[0033]綜上所述，本發明使用固體電解液晶體代替了傳統的液態的釩電池電解液，只需在釩電池的使用地，進行電解液晶體的溶解調配，就可獲得釩電池可用的電解液，不需要進行濃硫酸的管理和操作。既可節約電解液的包裝費用，又能降低運輸重量，可以極大的降低釩電池電解液的運輸成本。
【附圖說明】
[0034]圖1是實施例1中晶體的XRD圖譜；
[0035]圖2是實施例1中由制備的晶體配制成電解液后電池進行的單電池循環曲線a ;
[0036]圖3是實施例1中由制備的晶體配制成電解液后電池進行的單電池循環曲線b。
【具體實施方式】
[0037]以下將針對
【發明內容】
中提到的生產方法，以具體實例進行說明，但本發明并不限于以下實施例。
[0038]實施例1
[0039]向容器中加入300g 硫酸釩(V2 (SO4) 3.1H2O)、265g 硫酸氧釩(VOSO4.5H20)、260g濃硫酸(98% )，攪拌均勻并維持溫度為90°C，繼續攪拌10h，冷卻至室溫繼續攪拌5h，物料初始為液體，逐漸凝固成粉末狀，檢測粉末，主要成分為11%, V3+5.45%, V3YVO2+ =
0.98，S042_56.8%，其余為水。取樣進行XRD分析，得到XRD圖譜如圖1。從圖1中可以看到，該晶體經過濃硫酸酸化，已經由原始的硫酸鹽晶體，分別轉化成三價、四價釩的含硫酸復鹽晶體。
[0040]取上述電解液晶體500g，加水350ml，加熱至100°C，攪拌2h，晶體全部溶解。將液體定容至650ml，獲得釩平均價態為3.5價，釩1.65mol/l，硫酸根為4.35mol/l的電解液。經溶解獲得的3.5價釩電解，經過初次活化，就可以進行充放電循環。
[0041]取上述電解液兩份80ml，裝入電池的正負極，經過充電活化，進行電池循環，所得循環曲線如圖2和圖3所示。
[0042]圖2是電池循環效率曲線，其中橫坐標為循環次數，紅色曲線代表庫侖效率，藍色和綠色曲線分別表示了充電容量和放電容量，從圖中曲線的趨勢可以看出，電池的庫侖效率穩定，容量保持穩定。
[0043]圖3中橫坐標為充電容量，紅色曲線為充放電的電壓曲線。從圖中曲線的趨勢可以看出，