一種通過常溫下的混合溶劑誘導調控獲得黑色立方晶系鈣鈦礦薄膜的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于太陽能電池材料領域，涉及一種通過常溫下的混合溶劑誘導調控獲得 黑色立方晶系鈣鈦礦薄膜的方法，以及藉由此法獲得的黑色立方晶系鈣鈦礦薄膜。
【背景技術】
[0002] 用于鈣鈦礦太陽能電池的材料是一類滿足（1)化學通式為ABX3、（2)有機-無 機雜化以及（3)具有鈣鈦礦構型等條件的金屬鹵化物，其中A代表甲胺（CH3NH3+)、甲瞇 (NH2-CH=NH2+)等一價陽離子，B代表鉛（Pb)、錫（Sn)等二價金屬離子，X代表氯（C1)、溴 (Br)、碘（I)等一價鹵素離子，而目前研宄較多的是甲胺鉛碘（CH3NH3PbI3)和甲胺鉛碘氯 (CH3NH3PbIxCl3_x)這兩種材料。鈣鈦礦類材料具有高的吸收系數、均衡的電子和空穴迀移能 力以及長的電荷傳輸距離等特性。正因為具有均衡的電子和空穴傳輸能力，其作為吸光材 料的鈣鈦礦既可以用于p-i-n結構，也可以用于p-n結構的太陽能電池，這使得鈣鈦礦太陽 能電池在結構上具有很大的靈活性。
[0003] 目前，人們對于鈣鈦礦太陽能電池的研宄主要集中在以下幾個方面：一是針對鈣 鈦礦類材料組成的研宄，即通過替換和混雜ABX3結構式中的A、B、X等元素來研宄材料在 帶隙、能級、介電特性以及光伏特性等方面變化中的作用；二是針對鈣鈦礦太陽能電池結構 以及界面工程上的研宄，即通過對器件結構和界面的優化，使器件的能量轉換效率得到很 大提升；三是針對鈣鈦礦材料制備光伏器件的研宄，例如在制備鈣鈦礦薄膜時所采用的一 步法、兩步法、氣相沉積法、混合溶劑溶解等方法。這些過程主要通過改變鈣鈦礦晶體形成 的速度和過程，從而獲得純度高、晶粒尺度均一、表面平整、覆蓋率高的鈣鈦礦薄膜。通常， 鈣鈦礦晶體具有三種晶型：立方晶系、四方晶系和正交晶系。隨著溫度的降低，這三種晶型 之間會發生晶相轉變。在鈣鈦礦太陽能電池器件的制備過程中，通常采用對溶液旋涂之后 的基片進行加熱退火的辦法來促使晶體發生相轉變，從而獲得具有高能量轉換效率的黑色 立方晶系鈣鈦礦晶體。
[0004] 鑒于此，尋求一種更加簡便、易行且有效地獲得黑色立方晶系鈣鈦礦薄膜的方法， 進而顯著提高鈣鈦礦太陽能電池的能量轉換效率，已經成為本領域亟待解決的問題之一， 具有重要的經濟開發價值和科研參考價值。
【發明內容】
[0005] 為了解決上述技術問題，本發明采用混合溶劑誘導調控鈣鈦礦晶體生長的方法， 促使鈣鈦礦材料在常溫下就可以發生晶相轉變，并獲得所需要的黑色立方晶系薄膜。通過 該方法制備的鈣鈦礦薄膜的表面平整，晶體的結晶度也比通過普通加熱方法制備的薄膜晶 體高很多。
[0006] 具體而言，本發明提供了一種通過常溫下的混合溶劑誘導調控獲得黑色立方晶系 鈣鈦礦薄膜的方法，其包括如下步驟： 1) 制備鈣鈦礦前體溶液：在惰性氣體保護下，將摩爾比為1:1~5,優選1:3的A供體與 B供體溶解于溶劑中，直至混合溶液中溶質的質量濃度達到35~50%，優選40%，于常溫下攪 拌8~24小時，得到鈣鈦礦前體溶液； 2) 旋涂鈣鈦礦前體溶液：在惰性氣體保護下，將步驟1)中得到的鈣鈦礦前體溶液于常 溫下旋涂在基底上，得到帶有鈣鈦礦活性層的基底； 3) 混合溶劑誘導調控：在常溫下，采用混合溶劑營造密閉氣氛，并將步驟2)中得到的 帶有鈣鈦礦活性層的基底置于其中進行溶劑退火處理，直至所述帶有鈣鈦礦活性層的基底 變為黑色，得到黑色立方晶系鈣鈦礦薄膜。
[0007] 優選的，在上述技術方案中，步驟1)中所述A供體選自氯化鉛（PbCl2)、溴化鉛 (PbBr2)、碘化鉛（Pb12)中的任意一種，優選氯化鉛或碘化鉛，更優選氯化鉛。
[0008] 優選的，在上述技術方案中，步驟1)中所述B供體選自甲基氯化銨（CH3NH3C1)、甲 脒鹽酸鹽（NH2-CH=NH?HC1)、甲基溴化銨（CH3NH0r)、甲脒氫溴酸鹽（NH2-CH=NH?HBr)、甲基 碘化銨（CH3NH3I)、甲脒氫碘酸鹽（NH2-CH=NH?HI)中的任意一種，優選甲基碘化銨或甲脒氫 碘酸鹽，更優選甲基碘化銨。
[0009] 優選的，在上述技術方案中，步驟1)中用于溶解A供體和B供體的所述溶劑選自 二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基亞砜（DMSO)、y-丁內酯中的任意一種，優選二甲基甲酰胺。
[0010] 優選的，在上述技術方案中，在步驟1)中所述攪拌開始之前，向所述混合溶液中 加入以體積百分比計為0. 5~5%，優選1%的添加劑；所述添加劑選自甲基吡咯烷酮（NMP)、 1，8-辛二硫醇（OT)、l，8-二碘辛烷（DIO)、l-氯萘（CN)中的任意一種，優選1，8-二碘辛烷 或甲基吡咯烷酮，更優選1，8-二碘辛烷。
[0011] 優選的，在上述技術方案中，在步驟1)中所述攪拌完成之后，經過額外的過濾步 驟得到鈣鈦礦前體溶液；所述過濾步驟優選借助于濾頭，更優選聚四氟乙烯濾頭，最優選 0. 45ym孔徑的聚四氟濾頭來完成。
[0012] 優選的，在上述技術方案中，步驟2)中所述旋涂的速度為2000~5000rpm，優選 3000rpm〇
[0013] 優選的，在上述技術方案中，步驟2)中所述基底是將聚3, 4-乙撐二氧噻吩/聚苯 乙烯磺酸鹽（PEDOT:PSS)旋涂在ITO導電玻璃上制得的；所述聚3, 4-乙撐二氧噻吩/聚苯 乙烯磺酸鹽的厚度為20~40nm，其結構如下所示：
[0014] 優選的，在上述技術方案中，步驟3)中所述混合溶劑為二甲基甲酰胺（DMF)或者 二甲亞砜（DMSO)與氯苯、鄰二氯苯、對二甲苯、氯仿中的任意一種的混合物，優選二甲基甲 酰胺與氯苯的混合物，且二甲基甲酰胺與氯苯的體積比為1: 1〇~1:30。
[0015] 優選的，在上述技術方案中，上述方法中所述惰性氣體選自氮氣（N2)、氖氣（Ne)、 氬氣（Ar)中的任意一種，優選氮氣。
[0016] 另一方面，本發明請求保護根據上述方法獲得的黑色立方晶系鈣鈦礦薄膜。
[0017] 再一方面，本發明還請求保護上述黑色立方晶系鈣鈦礦薄膜在制備光伏器件，特 別是鈣鈦礦太陽能電池中的用途。
[0018] 與現有技術相比，采用上述技術方案的本發明具有如下優點： 1、 傳統的加熱退火相轉變方法需要加熱至100°c左右，并且需要持續加熱1小時以上； 而本發明的方法則在常溫下進行，可以快速制備出平整、結晶質量好的鈣鈦礦晶體，整個轉 變過程只需要1~30分鐘即可完成，制備周期大大縮短； 2、 通過本發明的方法獲得的鈣鈦礦晶體的結晶度很高，與普通加熱退火方法相比，其 XRD譜圖中位于（110)、（220)衍射方向（2 0=110°及220°處）的衍射峰的強度要高出四 倍以上； 3、 與加熱促使鈣鈦礦層發生相轉變的傳統方法相比，本發明制備鈣鈦礦層時不需要加 熱；一方面，為鈣鈦礦材料在塑料柔性基底上的應用提供可能性，另一方面，也降低了制備 過程中的能耗； 4、 本發明制備的鈣鈦礦晶體在大面積內具有很好的均一性，使得此種方法在大面積鈣 欽礦太陽能電池的制備中具有很好的應用； 5、 在同樣的太陽能電池器件結構下，通過常溫下的混合溶劑誘導調控方法制備的鈣鈦 礦薄膜作為活性層的器件時，其開路電壓和填充因子都較高，明顯優于基于普通加熱方法 制備鈣鈦礦薄膜的太陽能電池。
【附圖說明】
[0019] 圖1為基于兩種不同方法(加熱/混合溶劑誘導）制備的鈣鈦礦薄膜的XRD譜圖。
[0020] 圖2為基于兩種不同方法(加熱/混合溶劑誘導)制備的太陽能電池的J-V特性曲 線圖。
[0021] 圖3為大面積（1. 21cm2)鈣鈦礦太陽能電池的J-V特性曲線圖。
【具體實施方式】
[0022] 下面結合附圖和具體的實施例對本發明做出進一步的解釋和說明。如無特殊說 明，下述實施例中所用的材料、試劑等均可從商業途徑獲得。
[0023] 實施例1 :通過常溫下的混合溶劑誘導調控獲得黑色立方晶系鈣鈦礦晶體。
[0024] (1)在％保護下，將PbCl2 (198. 0mg，0. 7mmol)與CH3NH3I(339. 6mg，2.lmmol)溶 解于DMF(0. 85mL)中（質量濃度為40%)，然后加入DIO(8. 5yL)，并于常溫下攪拌12h，直 至溶質完全溶解，得