凝膠聚合物電解質和包含其的電化學元件的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種凝膠聚合物電解質一-其包含能夠在空氣氣氛下賦予凝膠聚合 物電解質的形成效果及難燃性的強化性能的添加劑一-和包含所述凝膠聚合物電解質的 電化學元件。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著儲能技術的應用領域擴大至手機、便攜式攝像機、筆記本電腦W及電 動車輛，在研究和開發電池上的努力越來越具體化。
[0003] 考慮到該方面，電化學裝置得到了最多的關注。具體而言，根據電子設備的小型化 和輕質化的發展趨勢，人們在一直持續努力開發小型、輕量化并且W高容量進行充放電的 裡二次電池。
[0004] 裡二次電池通常由正極（cathode)和負極（anode)(該兩極包括可W嵌入和脫嵌 裡離子的電極活性材料）、插入在正極與負極之間的隔膜、W及作為裡離子的傳遞介質的電 解液而構成。
[0005] 人們一直廣泛使用液態電解液作為上述電解液，具體而言，通過將鹽溶解在非水 性有機溶劑中而獲得的離子傳導性有機液體電解液。但是，液體電解液在使用時可能發生 漏液，并且可能誘發由所使用的非水性有機溶劑的高度可燃性導致的燃燒和爆炸等。此外， 液體電解液，在裡二次電池充放電過程中碳酸醋有機溶劑可能被分解，或者可能與電解液 發生副反應而在電池內部產生氣體。在高溫儲存期間，所述副反應可能得到進一步的加速， 從而增加氣體的產生量。持續產生的氣體可能誘發電池內壓的增加，由此導致包括電池厚 度膨脹在內等的電池的改性。此外，在電池內的電極表面，可能產生粘合性的區域性差異， 由此電極反應不能在電極的整個表面上均勻地進行。
[0006] 最近，已經提出一種使用不會導致漏液等顧慮的凝膠聚合物電解質的方法W克服 所述液態電解液的安全性問題。所述凝膠聚合物電解質，在將電解液一-其包含電解質鹽 和非水性有機溶劑一-浸潰在由聚合性單體與聚合反應引發劑的聚合反應形成的聚合物 基體（polymermatrix)之后，進行膠凝而制備。
[0007] 但是，因為凝膠聚合物電解質仍然包含非水性有機溶劑，所W關于熱安全性的缺 點仍然被提及。此外，與液態電解液的電池相比時得到了劣化的電池性能，所W與使用現有 技術的凝膠聚合物電解質的電池在商品化方面存在限制。
【發明內容】
[000引巧術間願
[0009] 為改善包含非水性有機溶劑的凝膠聚合物電解質的熱安全性，本發明提供一種包 含聚合性單體一一其含有阻燃官能團一一和阻燃添加劑一一其在空氣（air)氣氛下賦予凝 膠聚合物電解質的形成效果及阻燃性的強化性能一一的凝膠聚合物電解質。
[0010] 此外，本發明提供一種包含所述凝膠聚合物電解質的電化學元件。
[0011] 巧術方秦
[0012] 根據本發明的一個方面，提供一種對用于凝膠聚合物的組合物進行聚合而膠凝， 從而由此制備的凝膠聚合物電解質，所述用于凝膠聚合物的組合物包含非水性有機溶劑、 電解質鹽和第一聚合性單體，
[0013] 其中所述凝膠聚合物電解質還包含（a)作為第一添加劑的由如下化學式1表示的 化合物：
[0014] [化學式^
[0015]
[0016] 其中Ri-Rs獨立地為氨、具有1-5個碳原子的烷基、具有5-7個碳原子的芳基、或具 有1-5個碳原子的氣代烷基，或選自Ri-Rs的至少兩個W上的取代基彼此鍵合或連接W形成 具有由2-6個碳原子組成的環原子的環基或具有含有1-3個氧雜原子和2-8個碳原子的環 原子的雜環基。
[0017] 此外，所述凝膠聚合物電解質還可W包含作為第二添加劑的（甲基）丙締酸醋化 合物。
[001引本發明的凝膠聚合物電解質還可W包含作為第=添加劑的由如下化學式2表示 的化合物。
[0019] [化學式引
[0020]
[002U其中R4為氨或具有1-5個碳原子的烷基，Rg-R,獨立地為氨、氣或-0-C0-CH=CH2， 并且n為1-5的整數。
[0022] 根據本發明的另一方面，提供了一種電化學元件，其包括正極、負極、插入在正極 和負極之間的隔膜、W及所述凝膠聚合物電解質。
[002引有益效果
[0024] 根據本發明，在制備凝膠聚合物電解質過程中，還加入含有阻燃性官能團的聚合 性單體和降低氧的影響的阻燃添加劑，從而能夠改善在空氣（air)氣氛下的凝膠聚合物電 解質的形成效果，并且能夠確保包含其的電化學裝置的熱安全性。
【附圖說明】
[0025] 將參照所附附圖對本發明的優選實施方案進行說明。附圖是為進一步理解本發明 的技術精神和本發明的上述內容所加的插圖，且應理解本發明并不限于在附圖中所公開的 內容。
[0026] 圖1為示出本發明實施例1的凝膠聚合物電解質的形成反應實驗的照相圖片。
[0027] 圖2為示出本發明實施例2的電池壽命性能的圖表。
[002引最值具體連施方式
[0029] 在下文中，本發明將得到更加詳細的描述W輔助理解本發明。應理解，在本說明書 和權利要求中使用的術語或詞語不應理解為具有常用的或字典中定義的含義，而應理解為 在術語的概念由發明人進行合適的定義W更好的理解本發明的原則的基礎上，所述術語或 詞語具有與它們在本發明上下文中的含義相一致的含義。
[0030] 當電化學元件的溫度增高時，用于制備凝膠聚合物電解質的非水性有機溶劑被分 解，由此生成高活性自由基（如OH-、化）的同時發生燃燒。在該種情況下，因為自由基生 成反應為放熱反應，因此有機溶劑的燃燒反應可能為連鎖反應，并由此可能引發元件的爆 炸和著火。與此同時，在空氣或氧氣存在下制備凝膠聚合物電解質的情況下，聚合性單體的 反應性可能降低，且可能存在未反應的單體。從而，凝膠聚合物電解質的形成效果可能被劣 化，且電池性能可能減弱。
[0031] 為改善電化學元件的熱安全性，本發明的實施方案提供一種對用于凝膠聚合物的 組合物進行聚合而使其膠凝，并由此制備的凝膠聚合物電解質，所述用于凝膠聚合物的組 合物包含非水性有機溶劑、電解質鹽和第一聚合性單體的凝膠聚合物電解質，其中所述凝 膠聚合物電解質還包含作為第一添加劑的由如下化學式1表示的化合物。
[003引[化學式U
[0033]
[0034] 其中Ri-Rs獨立地為氨、具有1-5個碳原子的烷基、具有5-7個碳原子的芳基、或具 有1-5個碳原子的氣代烷基，或選自Ri-Rs的至少兩個W上的取代基彼此鍵合或連接W形成 具有由2-6個碳原子組成的環原子的環基或具有含有1-3個氧雜原子和2-8個碳原子的環 原子的雜環基。
[0035] 但是，當在存在有氧氣的情況下進行制備凝膠聚合物電解質時所需的自由基反應 時，過氧化物（Peroxide)基團被氧氣澤滅（quenching)而得到穩定，因此認為連鎖反應效 果將會減弱。
[0036] 本發明中，作為第一添加劑的由化學式1表示的化合物，用作阻燃添加劑組分而 在空氣氣氛下減弱氧氣的影響，由此例如，與活性氧進行反應而形成磯酸醋（phosphate) 化，并消耗氧氣而提高反應過程的轉化率（聚合性單體的反應性），同時可W增強阻燃性。
[0037] 在該種情況下，作為第一添加劑的由化學式1表示的化合物的常規實例， 可為選自亞磯酸S甲醋、亞磯酸S己醋、磯酸S了醋（TBP)、亞磯酸S苯醋、己基磯 酸亞己醋（et的1 et的lene地OS地ate,邸巧和S化2, 2- S氣己基）亞磯酸醋(Tris (2, 2, 2-trifluo;roethyl)地OS地ite，TT陽巧中的至少一種。
[003引此外，作為所述第一添加劑的由化學式1表示的化合物的含量可W為0. 01-10重 量份，基于100重量份的膠凝聚合物電解質的總量計。在化合物的含量小于0. 01重量份 的情況下，阻燃性的改善效果可能不明顯，并且電解質的機械性能可能會下降；在含量超過 10重量份的情況下，電解質的離子電導率可能會降低。
[0039] 此外，本發明的凝膠聚合物電解質還可W包含作為第二添加劑的第二聚合性單 體，例如分子中至少含有兩個W上的丙締酸醋基，W便在之內凝膠聚合物電解質過程中能 更容易地形成聚合物基體的（甲基）丙締酸醋化合物，所述聚合物基體為凝膠聚合物電解 質的基本骨架。
[0040] 作為所述第二添加劑的（甲基）丙締酸醋化合物的實例，可W包含由如下化學式 3a-3c表示的單體或其低聚物。
[0041][化學式3a]
[0042]
[0043] 其中Rs、R9、Ri。和R13獨立地為氨、具有1-4個碳原子的取代或未取代烷基；Rn和 Ri2獨立地為氨、氧或具有1-4個碳原子的烷基，其中在R11和R12為氧的情況下，與所結合的 碳形成雙鍵;m為1-20的整數，且0為0或1-3的整數；
[004