包含石墨烯材料和導電聚合物的成膜組合物的制作方法
【專利說明】包含石墨婦材料和導電聚合物的成膜組合物
[0001] 本發明設及適用于制造薄膜的組合物，該些組合物W-種溶劑組合物的形式包含 非管狀的石墨締材料和導電聚合物。
[0002] 薄且柔性的電極在很多應用像例如電子學和光子學中變得越來越重要。
[0003] 柔性電子系統和應用需要具有低生產成本的柔性電極。
[0004] 銅錫氧化物（IT0)是現今用于該些應用中的透明電極的最常用的材料。然而，此 類電極的柔性是不令人滿意的并且在柔性襯底上制作的器件由于IT0在器件彎曲時失效 而容易破裂。此外，總體上所預期的是將來將存在銅的短缺，該將使得經濟地使用IT0難W 實施。
[0005] 為了替代IT0,顯著的研究工作已經致力于開發用于柔性的透明的且導電的薄膜 的導電聚合物。在此方面，最好的研究材料之一是聚化4-亞己基二氧唾吩/聚（苯己締 橫酸醋），通常稱為PED0T/PSS。然而，基于導電聚合物的電子器件的一些特性還不是完全 令人滿意的。需要改進的一個參數是限制應用潛力的電荷遷移率。其中改進是所希望的另 一個參數是在藍色區域內的透明度。陽D0T/PSS薄膜的透明度在低于550皿的波長下顯著 降低，該阻止了此類產品用于透明的導電薄膜的應用。
[0006] 單壁碳納米管（SWCNT)和多壁碳納米管（MWCNT)也已經作為IT0的代用材料進 行了研究。SWCNT薄膜在一個寬的波長譜范圍內提供了與穩定的透明度結合的良好的耐久 性和柔性。使用一種SWCNT網狀物的器件的電荷遷移率比使用導電聚合物的更好。然而， SWCNT薄膜的長期穩定性不是完全令人滿意的。
[0007] 在某種程度上，SWCNT和PED0T/PSS的復合材料示出了結合兩種材料的優點的特 性并且因此已經研究了相應的結合。該些材料的電導率仍然與IT0的電導率有一定距離。
[0008]Wang等人，金剛石及相關材料值iamonds&RelatedMaterials) 22(2012) ,82-87 披露了單壁碳納米管與PEDOT/PSS(在DMSO作為一種溶劑中）的結合用于生產透明的導電 薄膜。使SWCNT與PED0T/PSS在DMS0中結合用于在聚對苯二甲酸己二醋襯底上制備柔性 透明導電薄膜。將Img的SWCNT分散在lOmLDMS0中，將產生的分散體超聲處理兩個小時 并且其后在1300化pm下離屯、30分鐘。收集上清液并且使其在相同的條件下經受第二次 離屯、。W9:1的體積比將最終的上清液與一種在DMS0中的陽D0T/PSS溶液（包含1. 0至 1. 3wt%的陽D0T/PS巧混合。因此，SWCNT與DMS0的重量比是小于1:10 (在離屯、后，SWCNT 在DMSO中的濃度是小于0.Olwt% )，即，P邸0T/PSS構成該些系統的主要組分。
[0009]Park和Kim,材料科學工程（Mat.Sci.化g.)B176(2011)，204-209 研究了多壁碳 納米管的分散體對PED0T/PSS薄膜的電化學性能的影響。用己二醇處理MWCNTW改進其在 陽D0T/PSS中的分散。用己二醇處理MWCNT將該些薄膜的遷移率改進了約2的因數。W1:4 的體積比將2ml的具有約0. 7wt%的PED0T/PSS含量的一種水性PED0T/PSS溶液與一種在 己醇中的MWCNT溶液（包含最多0. 05wt%的MWCNT)混合。
[0010]Yin等人，納米科學和納米技術雜志（J.ofNanoscienceand Nanotechnology) 10,1934-1938 (2010)，報道了高效聚合物太陽能電池的制作，該些電池由 在PED0T/PSS復合材料中滲雜親水性氧化石墨締制成，并且觀察到通過將氧化石墨締滲雜 進該電池的PEDOT/PSS緩沖層改進了能量轉換效率。陽DOT/PSS復合材料不用作電極材料 (該是口0)但是用作一個緩沖層W改性該IT0電極并且用作空穴收集層。使所使用的氧化 石墨締經受一種化學氧化方法（稱為修改的Hummers方法）并且其后有必要通過施用至少 15次離屯、循環、去除上清液和添加新的水性溶液去除氧化劑起源的離子。此類方法不是商 業上可行的。
[0011]Chang等人，先進功能材料（Adv.Rmct.Mater.) 2010, 20, 2893-2902 報道了透明 的、柔性的、低溫和溶液-可處理的石墨締復合電極的制作。通過表面活性劑輔助剝離氧化 石墨和隨后的原位化學還原獲得該石墨締。旋涂一種表面活化劑功能化的石墨締和PED0T/ PSS的混合物產生了一種石墨締復合電極，該電極與IT0電極相比示出了良好的透明度和 電導率值W及改進的彎曲穩定性。用于獲得改性的氧化石墨締的方法是相當冗長的并且在 該混合物中的石墨締含量是小于2wt%。通過使用十二烷基苯橫酸鋼（SDB巧的一種處理 (導致該石墨締表面的改性）改性石墨締認為是必要的。改性的石墨締與PED0T/PSS的重 量比是最多1. 6wt%，即石墨締含量是非常有限的。一種具有1. 6wt%改性石墨締的薄膜的 電導率是比單獨的PED0T/PS的電導率高約3倍。該種增加歸功于通過用石墨締滲雜在聚 合物基質中的電網絡的增強。
[0012] 盡管上述研究工作已經導致由其他適合的材料代替IT0的渴望上的一定的改進， 但是仍然存在對適合的替代材料的需求，該些適合的替代材料示出所希望的特性（即，足 夠的電導率、透明度和柔性）的組合。
[0013] 因此，本發明的一個目的是提供適用于制造薄膜、特別是在可見光范圍內（目P，在 從400至800nm的范圍內）具有高透射率的薄膜的組合物。
[0014] 該個目的使用根據權利要求1所述的組合物得W實現。
[0015] 本發明還可W被視為適用于制造薄膜的組合物，該組合物包含 -至少一種非管狀的石墨締材料[組分a)] -至少一種導電聚合物，其選自聚唾吩和衍生物[組分b)]
[0016]-至少一種在大氣壓下具有至少100°C的沸點的添加劑[組分C)]，W及 -至少一種溶劑， 其中組分a)與組分b)的重量比是至少25:75并且最高達99. 9:0. 1。通常，組分a)與 組分b)的重量比是至少25:75并且最高達99:1。
[0017] 本發明的優選實施例被闡述于從屬權利要求和下文的詳細說明中。
[0018] 根據本發明的組合物可^按不超過98:2、97:3、95:5、90:10或80:20的重量比包 含至少一種非管狀的石墨締材料和至少一種導電聚合物。在某些情況下，如果石墨締與導 電聚合物的重量比不超過95:5或不超過90:10,已經證明是有利的。
[0019] 根據本發明的組合物可W按至少40:60、50:50、60:40、70:30、80:20、90:10或 95:5的重量比包含至少一種非管狀的石墨締材料和至少一種導電聚合物。在某些情況下， 如果根據本發明的組合物W至少80:20或至少90:10的重量比包含該兩種組分，已經證明 是有利的。
[0020] 根據本發明的組合物含有（作為組分a)) -種非管狀的石墨締材料、優選如下文 更精確定義的一種非管狀的石墨片材。如在此使用的，非管狀應指該些石墨締材料沒有卷 成圓柱體，如例如卷成碳納米管。
[0021] 與石墨締納米管相比，非管狀的石墨締材料經常示出更均勻的特性光譜特別是當 關注電導率時。合成的碳納米管經常是半導體碳納米管和含金屬的碳納米管的混合物并且 該兩種組分難W分離。均勻的特性光譜，特別是關于電導率，是非管狀的產品優于碳納米管 的一個優點。
[0022] 石墨締本身通常被認為是W蜂窩狀結構致密堆積的SP2-鍵合的碳原子的單原子 厚平面片材。名字石墨締是得自石墨和后綴-締。石墨本身是由大量堆疊在一起的石墨締 片構成的。
[0023] 石墨、碳納米管、富勒締W及石墨締在W上提及的意義中共享其構成原子的相同 的基礎結構安排。每個結構W六個碳原子開始，該些碳原子W-種規則的六邊形（與通常 稱為苯的結構類似的一種芳香族結構）的形狀W化學方式緊密鍵合在一起。
[0024] 完美的石墨締僅僅由六邊形單元組成；五邊形和走邊形的單元構成了結構中的缺 陷。若存在一種單獨的五邊形單元，則平面彎曲成一種圓錐形狀并且12個五邊形的插入將 產生一個富勒締。
[0025] 在下一個組織水平處的是石墨締本身，處于類似鐵絲網的與其他襯底的石墨締材 料一個基本為平面的六邊形片的苯環的大的組件。其他石墨形式在石墨締之外堆積。己克 球W及多種其他的非管狀富勒締可W被認為石墨片彎曲成原子尺度的球、長楠球體W及類 似物。碳納米管基本上是卷成微小圓柱的石墨締片。并且最后，石墨是石墨締片的一個厚 的S維堆疊體；該些片通過弱的吸引性的分子間力（范德華力）連在一起。石墨片之間的 該種微弱連接使得石墨能夠破裂成細微的晶片。
[0026] 在化學文獻中，石墨締由IUPAC炬oehm等人，純粹與應用化學（PureandAppl. Qiemistry)66,1893-1901 (1994))在 1994 正式定義如下；
[0027] 石墨結構的單一碳層可W被認為系列蒙、慈、違等的最終成員，并且因此術語石墨 締應該用來表示石墨層間化合物中