固體復合材料氟聚合物層的制作方法
【專利說明】固體復合材料氣聚合物層
[0001] 本申請要求于2012年12月5日提交的歐洲申請號12195645. 2的優先權，出于所 有的目的將此申請的全部內容通過引用結合在此。
技術領域
[0002] 本發明設及一種用于制造固體復合材料氣聚合物層的方法，設及由此得到的固體 復合材料氣聚合物層，并且設及該固體復合材料氣聚合物層在電化學裝置中作為隔膜的用 途。
【背景技術】
[0003] 在電化學裝置中使用的隔膜，特別是在二次電池中，主要用來物理地并且通過電 力將電化學電池的陰極與陽極分離，同時允許電解質離子流過其中，并且在其操作過程中 必須是熱穩定的。
[0004] 此外，隔膜的選擇能夠顯著影響該些電化學裝置的性能屬性，比如循環壽命和功 率。
[0005] 隔膜可W由高分子材料制成，該高分子材料呈現多孔型或是纖維型或是微粒型材 料，包括玻璃纖維、諸如石棉的礦物纖維、陶瓷、合成聚合物纖維W及諸如纖維素的天然聚 合物纖維。
[0006] 無機填充劑材料已經長期用于制造具有復合結構的隔膜，所述復合隔膜包括分布 在一種聚合物粘合劑基質中的二氧化娃或其他陶瓷填充劑材料。該些填充劑材料作為精細 分散的固體微粒生產，并且作為一種媒介物用于將孔隙引入用來制造該復合隔膜的聚合物 粘合劑材料。
[0007] 典型地將隔膜前體溶液配制成一種墨水或糊狀物，該墨水或糊狀物包含分散在聚 合物粘合劑在合適的溶劑中的溶液中的一種固體微粒無機材料。通常將如此獲得的墨水溶 液施用于電極層的表面上，并且然后將溶劑從該溶液層移除W得到隔膜層，該隔膜層粘附 到該電極上。
[000引 例如，尤其在EP0814520AQMRA美國公司）1997/12/29和US 8076025巧RAUNHOFER-GES化LSCHAFTZURFOERDE抓NGDERANGEWANDTENFORSC冊NG E.V.) 2011/12/13中描述了復合隔膜。
[0009] 在許多情況下，該復合隔膜材料含有非常高含量的無機填料。在一些實例中，如此 獲得的該復合隔膜作為獨立的靜置薄膜顯示出較差的機械性質W及不充足的強度和延展 性。
[0010] 一個具體的挑戰是；提供復合隔膜，特別是當涂覆到諸如電極的基材上時，該復合 隔膜具有可接受的厚度、高強度和柔性。在當前使用聚合物隔膜的裡離子電池中，隔膜典型 地具有從約20ym至約40ym的厚度。當W該些厚度沉積在電極上時，在該易揮發的載體 的去除過程中復合隔膜傾向于破裂。通常，可W通過增加該復合材料的聚合物含量來減少 破裂；然而隨著聚合物含量的增加，多孔性和離子電導率降低。離子電導率的損失致使該隔 膜不能在電池中使用。合適厚度的隔膜可w使用多個涂覆和干燥步驟獲得；然而，多個處理 步驟增加了成本并且將可變性引入該工藝中并且還具有厚度的限制，盡管在多個涂覆方法 中該些不很嚴重。
[0011] 該隔膜還必須不可溶于電解液中并必須抵抗電化學電池中的其他組分的腐蝕和 在電化學電池中產生的反應產物的腐蝕。 發明概述
[0012] 因此，本發明的一個目的是一種用于制造固體復合材料層的方法，所述方法包括 W下步驟： (i) 提供包含W下物質的混合物： -至少一種包含至少一個哲基的官能氣聚合物[聚合物（F)]， -至少一種具有化學式（I)的金屬化合物[化合物（M)]: X4-mAYm 其中X是姪基，任選地包含一個或多個官能團，m是從1至4的整數，A是選自由Si、Ti和Zr組成的組的金屬，并且Y是選自由烷氧基、酷氧基和哲基組成的組的可水解基團，W及 -相對于所述聚合物（巧和所述填料（I)的總重，W按重量計從50%至95%的量的至 少一種無機填料材料[填料（I)]; (ii) 將所述聚合物（巧的哲基的至少一部分與所述化合物（M)的可水解基團Y的至少 一部分反應，W提供包含至少一種接枝的氣聚合物[聚合物（Fg)]的氣聚合物組合物，該接 枝的氣聚合物包含具有式的側基，其中m、Y、AW及X具有如W上定義的相同含 義；并且 (iii) 處理在步驟（ii)中得到的該氣聚合物組合物，W得到固體復合材料層。
[0013] 已出人意料地發現，經由典型的聚合物處理技術通過本發明的方法易于獲得固體 復合材料層，所述復合材料層含有增量的填料（I)，因此具有類陶瓷材料的優越性能，同時 仍維持良好的機械性能、粘聚力和耐溶劑性，使其成為適合于用作電化學電池中的隔膜，能 夠承受在其操作中所遇到的惡劣條件。
[0014] 通過W上詳細描述的方法所獲得的該固體復合材料層是本發明的另一方面；所述 固體復合材料層可有利地用作電化學裝置中的隔膜，額外地為標準電解液提供改進的耐化 學性。
[0015] 電化學電池還包含如W上所定義的固體復合材料層，并且是本發明的另一方面， 它被賦有出色的放電容量值。
[0016] 對于術語"固體復合材料層"，它在此旨在表示在20°C下在大氣壓下呈固態的復合 材料層。
[0017] 本發明的該固體復合材料層有利地不含任何液體介質。
[001引對于術語"液體介質"，它在此旨在表示在20°C下在大氣壓下呈液態的含有一種或 多種物質的介質。
[0019] 對于術語"氣聚合物"，它在此旨在表示包含衍生自至少一種氣化的共聚單體的重 復單元的聚合物。
[0020] 本發明的官能氣聚合物[聚合物（F)]包含衍生自至少一種氣化單體和至少一種 包含至少一個哲基的共聚單體[共聚單體（MA)]的重復單元。
[0021] 術語"至少一種氣化單體"應理解為是指聚合物（巧可W包含衍生自一種或多于 一種氣化單體的重復單元。在本文的其余部分，表述"氣化單體"為了本發明的目的應理解 為是復數和單數形式均可，即它們表示一種或多于一種如W上定義的氣化的單體二者。
[0022] 術語"至少一種共聚單體（MA)"應理解為是指聚合物（巧可W包含衍生自一種或 多于一種如W上所定義的共聚單體（MA)的重復單元。在本文的其余部分，表述"共聚單體 (MA)"為了本發明的目的應理解為是復數和單數形式均可，即它們表示一種或多于一種如 W上定義的共聚單體（MA)二者。
[0023] 該聚合物（巧的該共聚單體（MA)可選自由含有至少一個哲基的氣化單體和含有 至少一個哲基的氨化單體組成的組。
[0024] 對于術語"氣化單體"，它在此旨在表示包含至少一個氣原子的締鍵式不飽和的單 體。
[0025] 對于術語"氨化單體"，它在此旨在表示包含至少一個氨原子并且不含氣原子的締 鍵式不飽和的單體。
[0026] 該聚合物（巧含有優選地按摩爾計至少0. 01 %、更優選地按摩爾計至少0. 05%、 甚至更優選地按摩爾計至少0.1%的衍生自至少一種如W上所定義的共聚單體（MA)的重 復單元。
[0027] 該聚合物（巧含有優選地按摩爾計至多20%、更優選地按摩爾計至多15%、甚至 更優選地按摩爾計至多10%、最優選地按摩爾計至多3%的衍生自至少一種如W上所定義 的共聚單體（MA)的重復單元。
[002引聚合物（F)中的共聚單體（MA)重復單元的平均摩爾百分數的確定可W通過任何 合適的方法而進行。值得注意的是可W提及非常適于例如丙締酸含量的測定的酸堿滴定 法、適于在側鏈中包括脂肪氨的共聚單體（MA)的量化的NMR法、基于在聚合物（巧制造過 程中所進料的總的共聚單體（MA)W及未反應的殘余共聚單體（MA)的重量平衡法。
[0029] 該共聚單體（MA)典型地選自由含有至少一個哲基的氨化單體組成的組。
[0030] 該共聚單體（MA)優選地選自由具有式（II)的（甲基）丙締酸單體和具有式（III) 的己締離單體組成的組：
其中Ri、R2和Rs的每一個，彼此相同或不同、獨立地為氨原子或C1-C3姪基團，并且R〇h是包含至少一個哲基的C1-C5姪部分。
[0031] 該共聚單體（MA)更優選地符合如W上定義的式（II)。
[0032] 該共聚單體（MA)甚至更優選地符合式（II-A):
其中r'i、r'2和r3是氨原子并且R' ?是包含至少一個哲基的Ci-Cg姪基部分。
[0033] 值得注意地，共聚單體（MA)的非限制性實例包括，（甲基）丙締酸哲己醋、（甲基） 丙締酸哲丙醋、（甲基）丙締酸哲己基己基醋。
[0034] 最優選地，該共聚單體（MA)選自W下各項： -具有W下式的丙締酸哲己醋化EA):
-具有W下任一式的丙締酸-2-哲丙醋（HPA);
-W及它們的混合物。
[0035] 聚合物（巧可W是無定形的或半晶質的。
[0036] 術語"無定形的"在此旨在表示具有，如根據ASTMD-3418-08測量的，小于5J/g， 優選小于3J/g，更優選小于2J/g的烙解熱的聚合物（F)。
[0037] 術語"半晶質"在此旨在表示具有，如根據ASTMD3418-08測量的，從10至90J/ g、優選從30至60J/g、更優選從35至55J/g的烙解熱的聚合物（F)。
[003引優選地，聚合物（巧是半晶質的。
[0039] 值得注意地，合適的氣化單體的非限制性實例包括W下各項： -Cs-Cs全氣締姪類，例如四氣己締、W及六氣丙締； 氨化的氣締姪類，例如偏二氣己締、1, 2-二氣己締和立氣己締； -符合化學式CH2=CH-Rf。，的全氣烷基己締類，其中Rf。是Ci-Ce全氣烷基； -氯代-和/或漠代-和/或艦代氣締姪類，像氯立氣己締； -符合化學式CF2=CFORfi的（全）氣烷基己締基離類，其中Rfi是Ci-Ce氣烷基或全 氣烷基，例如CF3.C2Fe.C3F7; 節二CF0X。（全）氣-烷氧基己締基離類，其中X。是Ci-C。烷基，或Ci-C。烷氧基，或 具有一個或多個離基團的Ci-Ci2(全）氣烷氧基，像全氣-2-丙氧基-丙基； -具有式CF2=CFOCF2〇Rf2的（全）氣烷基己締基離類，其中Rf2是Ci-Ce氣烷基或全氣 烷基，例如CFsXsFeXsF,或具有一個或多個離基團的Ci-Ce(全）氣烷氧基，像-CsFe-O-CFs; -具有式CF2=CF0Y。的官能（全）氣-烷氧基己締基離類，其中Y。是C1-C12烷基或 (全）氣烷基或氧烷基或具有一個或多個離基團的C1-Ci2(全）氣烷氧基，并且Y。包 含呈其酸、酷基面或鹽形式的駿基或橫酸基； -氣間二氧雜環戊締，特別是全氣間二氧雜環戊締。
[0040] 值得注意地，適合的氨化共聚單體的非限制性實例包括，如己締、丙締的非氣化共 聚體，