三維多孔分級碳修飾lmp-lvp/c電極材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米材料與電化學技術領域，具體涉及三維多孔分級碳修飾LMP(磷酸錳鋰)-LVP (磷酸釩鋰)/C電極材料及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]如今，出于對環境保護的考慮，國家正在大力發展純電動汽車和混合動力汽車。而這些電動汽車的發展對動力鋰離子電池提出了新的要求，該電池需要具備容量高、功率高、循環壽命長及低成本的特點。LiMnPO4具有與LiFePOJg似的理論容量(170mA h g ―1)，而LiFePO4的電壓平臺為3.45V，能量密度僅為586Wh kg' LiMnPO4的電壓平臺為4.10V，因而可以提供701Wh kg—1的能量密度，比LiFePO 4高20%。此外，LiMnPO 4的工作平臺與目前已商業化的有機電解液相匹配，也有利于實現其商業化應用。然而，LiMnPO4的電子電導率(<10_1CIS cnT1)和離子電導率(?KT15CmiV1)均較低，同時在充放電過程中由于LiMnPO4/MnPO4S在相轉變而產生結構應力，因此純LiMnPO4電極材料存在容量低、極化高、高倍率性能差和循環壽命短的問題。
[0003]為了提高LiMnPO4的電化學性能，研宄者們采取了很多策略，例如碳包覆、納米化及陽離子摻雜等方式。眾所周知，碳包覆是一種比較經濟和便利的提高材料電子電導率的方法，但是簡單的碳包覆并不能大幅提高電極材料的電子電導率。
[0004]釩的摻雜對1^111^04離子電導率的提高非常有效，因為釩摻入后可以形成很多種具有電化學活性的化合物(如Li3V2 (PO4)3等)，而單斜相的Li 3V2 (PO4)3為鈉快離子導體結構(NASIC0N)，它可以提供鋰離子嵌入/脫出的三維通道，因而具有高的鋰離子擴散系數(10_9?10 ,Cm2iT1)。現有的材料在0.05C的放電容量為154mA h g—1，結果表明通過該方法所制備的復合材料的電化學性能還有待提高。其余制備方法比較復雜，不利于材料的產業化。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術而提出一種三維多孔分級碳修飾LMP-LVP/C電極材料及其制備方法，其具有比表面積大、電荷傳質電阻低和電子、離子電導率改善明顯的優勢，提高了材料的離子/電子輸運能力，降低其擴散路徑，提高離子/電子擴散速率，最終實現LMP-LVP電極材料在高功率、長壽命電極材料領域的應用，從而使其成為鋰離子電池的潛在應用材料。
[0006]本發明解決上述技術問題所采用的技術方案是:三維多孔分級碳修飾LMP-LVP/C電極材料，磷酸錳鋰與磷酸釩鋰呈原子層面的陽離子摻雜，所形成的小顆粒表面包覆有均勻的碳層，小顆粒尺寸為0.1-0.5 μπι，同時小顆粒之間通過三維碳網相互連接形成大顆粒，其顆粒大小為10-50 μ m。
[0007]按上述方案，其為下述制備方法所得產物，包括有以下步驟:
[0008]I)將釩源與草酸加入到蒸餾水中攪拌溶解，得到VOC2O4藍色溶液；然后依次加入相應量的(CH3COO)2Mn.4H20、磷源、鋰源、碳源攪拌均勻；所得混合溶液水浴攪拌得到前驅體溶液；
[0009]2)將前驅體溶液烘干得到黑色固體；將所得前驅體粉末在保護氣體氛圍下預燒，然后研磨后再進行煅燒，最終得到黑色三維多孔分級碳修飾LMP-LVP/C電極材料。
[0010]所述的三維多孔分級碳修飾LMP-LVP/C電極材料的制備方法，其特征在于，包括有以下步驟:
[0011]I)將釩源與草酸加入到蒸餾水中攪拌溶解，得到VOC2O4藍色溶液；然后依次加入相應量的(CH3COO)2Mn.4H20、磷源、鋰源、碳源攪拌均勻；所得混合溶液水浴攪拌得到前驅體溶液；
[0012]2)將前驅體溶液烘干得到黑色固體；將所得前驅體粉末在保護氣體氛圍下預燒，然后研磨后再進行煅燒，最終得到黑色三維多孔分級碳修飾LMP-LVP/C電極材料。
[0013]按上述方案，步驟I)所述的釩源為V2O5或NH 4V03或它們的混合。
[0014]按上述方案，步驟I)所述的磷源為呀04或NH況?04或它們的混合。
[0015]按上述方案，步驟I)所述的鋰源為LiAc、Li2CtVfP LiNO 3中的任意一種或它們的混合。
[0016]按上述方案，步驟I)所述的碳源為C6H12O6或C 12H220n或它們的混合。
[0017]按上述方案，步驟I)所述的攪拌溫度為70_90°C，時間為5-8小時。
[0018]按上述方案，步驟2)所述的預燒溫度為350-400°C，時間為5_7小時，煅燒溫度為650-750°C，時間為8-10小時。
[0019]所述的三維多孔分級碳修飾LMP-LVP/C電極材料作為鋰離子電池正極活性材料的應用。
[0020]本發明的有益效果:
[0021]I)本發明制備的碳修飾多孔LMP-LVP正極材料所采用的溶液法簡單易行，對溶液進行干燥和惰性氣氛下固相燒結即可得到產物，通過改變反應物的濃度可控制材料的形貌和尺寸大小，且制得的材料產量高、純度高、分散性好；
[0022]2)本發明作為鋰離子電池正極活性材料時，表現出放電容量高、功率高、循環穩定性好的特點；
[0023]3)本發明可行性強，易于放大化，符合綠色化學的特點，利于市場化推廣。
【附圖說明】
[0024]圖1為本發明實施例1的三維多孔分級碳修飾LMP-LVP/C電極材料的合成機理圖；
[0025]圖2為本發明實施例1的三維多孔分級碳修飾LMP-LVP/C電極材料的XRD圖；
[0026]圖3為本發明實施例1的三維多孔分級碳修飾LMP-LVP/C電極材料的Raman圖；
[0027]圖4為本發明實施例1的三維多孔分級碳修飾LMP-LVP/C電極材料的SEM圖；
[0028]圖5為本發明實施例1的三維多孔分級碳修飾LMP-LVP/C電極材料的TEM圖；
[0029]圖6為本發明實施例1的三維多孔分級碳修飾LMP-LVP/C電極材料的電池倍率圖；
[0030]圖7為本發明實施例1的三維多孔分級碳修飾LMP-LVP/C電極材料的電池循環性能圖。
【具體實施方式】
[0031 ] 下面結合實施例進一步闡釋本發明的技術方案，但不作為對本發明保護范圍的限制。
[0032]實施例1
[0033]三維多孔分級碳修飾LMP-LVP/C電極材料的制備方法，它包括如下步驟:
[0034]I)將 0.1819g 五氧化二釩(0.0Olmol V2O5)與 0.2712g 草酸(0.003mol C2H2O4)加入到20mL蒸餾水中(V2O5與草酸的摩爾比1:3)，在80°C下混合攪拌10分鐘，得到VOC204藍色溶液；
[0035]2)稱取醋酸錳(0.0015mol (CH3COO)2Mn.4H20) 0.3676g (錳源與釩源摩爾比為 3:4)加入到20mL蒸餾水中，在80°C下混合攪拌10分鐘，得到深藍色前驅體溶液；
[0036]3)量取85%磷酸(H3PO4)溶液0.306mL (錳源與磷源摩爾比為1:3)，將磷酸逐滴滴入到步驟2)所得的深藍色溶液中，攪拌均勻；
[0037]4)稱取0.160g 二水醋酸鋰(0.001575mol LiAc，鋰源實際用量為所需反應量的1.05倍，鋰源與磷源摩爾比為1:3)粉末，溶于1mL蒸餾水，溶解后滴入到步驟3)所得的深藍色溶液中；
[0038]5)稱取0.25g葡萄糖(C6H12O6)，溶于5mL蒸餾水中，溶解后滴入到步驟4)所得前驅體溶液中；
[0039]6)將前驅體溶液在80°C下混合攪拌5小時，隨后在干燥箱烘干，得到黑色固體，將固體研磨后真空干燥，最終得到前驅體粉末；
[0040]7)將前驅體粉末在350°C氮氣氣氛下預燒5h，將預燒產物稍微研磨后再在700°C氮氣氣氛下煅燒8h，最終得到三維多孔分級碳修飾LMP-LVP/C電極材料。
[0041]合成機理如附圖1所示。首先將釩源與草酸加入到蒸餾水中攪拌溶解得到VOC2O4藍色溶液；然后依次加入相應量的(CH3COO)2Mn.4Η20、磷源、鋰源、碳源攪拌均勻；所得混合溶液水浴攪拌后烘干得到黑色固體；將前驅體粉末在保護氣體氛圍下預燒，然后研磨后再進行煅燒，最終得到黑色三維碳修飾多孔0.6LiMnP04.0.4Li3V2 (PO4) 3/C正極材料。
[0042]以本實施例產物黑色三維碳修飾多孔0.6LiMnP04.0.4Li3V2(PO4)3/C正極材料為例，其結構由X射線衍射儀和拉曼光譜儀確定。附圖2所示X射線衍射圖譜(XRD)表明，碳修飾多孔0.6LiMnP04.0.4Li3V2 (PO4) 3/C正極材料為與卡片號為LiMnPO4 (JCPDSN0.00-033-0804)和 Li3V2(PO4)3CJCPDS N0.00-072-7074)的復合物，無雜相峰和 C 峰。附圖3所示拉曼能譜的、/^為0.75，表明樣品中所含的碳石墨化程度很高，有利于材料電導率的提高，但是由于石墨化碳并不是長程有序的結構，而是分散在無定型碳中，所以XRD不能檢測出結晶化石墨的峰。
[0043]附圖4所示SEM圖像和附圖5所示TEM圖像表明我們所制備的0.6LiMnP04.0.4Li3V2 (PO4) 3/C為多孔顆粒，大顆粒尺寸分布在10-50 μ m，且每個顆粒由0.6LiMnP04.0.4Li3V2 (PO4)3/C小顆粒堆積而成，小顆粒尺寸為0.1-0.5 μπι，顆粒之間具有明顯的空隙。單獨的小顆粒表面包覆有均勻的碳層，且小顆粒之間由碳網緊密相連。
[0044]本實施例所得三維多孔分級碳修飾LMP-LVP/C電極材料作為鋰離子電池正極活性材料的應用如下:正極片的制備過程采用碳修飾多孔LMP-LVP/C作為活性材料，乙炔黑作為導電劑，聚四氟乙烯作為粘結劑，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的質量比為70:20:10 ;將它們按比例充分混合后，加入少量異丙醇，研磨均勻，在對輥機上壓約0.5mm厚的電極片；壓好的正極片置于80°C的烘箱干燥24小時后備用。以IM的LiPF6溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作為電解液，鋰片為負極，Celgard2325為隔膜，CR2025型不銹鋼為電池外殼組裝成扣式鋰離子電池。鋰離子電池的制備方法其余步驟與通常的制備方法相同。
[0045]附圖6中所示，在0.5C、1C、2C、5C和1C的電流密度下，碳修飾多孔LMP-LVP/C正極材料的首次放電比容量可以分別達到155、122、120、115和lllmAh/g。材料的倍率性能優異，在經歷0.5C-10C不同電流密度下的充放電后，材料在20C電流密度下的放電容量仍然可以達到108mAh/g。在經歷上述快速充放電后，材料在IC電流密度下的容量可以恢復到134mAh/g，高于IC電流密度下的初始容量，說明材料的結構穩定性好。此外，附圖7中可以看出材料的循環穩定性也非常突出，在20C的電流密度下，材料循環3000次后的比容量仍為70mAh/g，次容量衰減率僅為0.013%。上述性能表明，三維多孔分級碳修飾LMP-LVP/C正極材料具有非常優異的電化學性能，是一種潛在的鋰離子電池正極材料。
[0046]實施例2
[0047]I)將 0.1819g 五氧化二釩(0.0Olmol V2O5)與 0.2712g 草酸(0.003mol C2H2O4)加入到20mL蒸餾水中(V2O5與草酸的摩爾比1:3)，在80°C下混合攪拌10分鐘，得到VOC204藍色溶液；
[0048]2)稱取醋酸錳(0.0015mol (CH3COO)2Mn.4H20) 0.3676g (錳源與釩源摩爾比為 3:4)加入到20mL蒸餾水中，在80°C下混合攪拌10分鐘，得到深藍色前驅體溶液；
[0049]3)量取85%磷