摻氮多孔納米碳錫復合鋰離子電池負極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種摻氮多孔納米碳錫復合鋰離子電池負極材料及其制備方法，該復合鋰離子電池負極材料同時具有比容量大、循環性能好、倍率性能高的特點，屬于鋰離子電池電極材料技術領域。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池由于具有體積小、重量輕、能量密度大、循環穩定性好、自放電小、無記憶效應、安全可靠、無污染等突出的優點，容量在3Ah以上的鋰離子電池成為動力鋰離子電池，成為動力能源中的重要一員。
[0003]現有商業化鋰離子電池負極材料為石墨材料，這種材料利用了碳在電極中的良好導電作用，使得電極具有較高的倍率性能，然而，其理論質量比容量僅有375mAh g_\如此之低的質量比容量無法滿足以鋰離子電池為能源的各種裝置的設計要求。在現有技術中，還有已開發但尚未商業化的非碳鋰離子電池負極材料，如微米級、納米級錫顆粒。可是，雖然錫具有高達992mAh g—1的理論質量比容量，但是，錫在充放電過程中會出現膨脹率高達300%的劇烈體積膨脹，導致負極極板錫顆粒涂層脫落，將錫材料制成顆粒度均勻的納米級錫顆粒也僅僅使其具有緩解因膨脹而出現的粉化、破碎現象的能力，因此，這種電極材料的循環性能依然難以令人滿意。
[0004]鑒于此，現有技術提出一種碳錫復合鋰離子電池負極材料，其特征在于，在納米級錫顆粒表面包覆碳層，其效果是在相對提高負極材料的質量比容量的前提下，碳包覆層的存在能夠阻止活性物質錫的團聚，在一定程度上防止錫負極材料的體積變化，進而改善鋰離子電池的循環性能，同時，由于碳的良好導電性，改善了這種碳錫復合鋰離子電池負極材料的導電性能和電化學性能，進而改善鋰離子電池的倍率性能和循環性能。然而，該方案的這些效果非常有限。所以，鋰離子電池負極材料比容量、倍率性能和循環性能仍有待于進一步提尚。
【發明內容】
[0005]為了進一步提高碳錫復合鋰離子電池的比容量、倍率性能和循環性能，我們發明了一種摻氮多孔納米碳錫復合鋰離子電池負極材料及其制備方法。
[0006]本發明之摻氮多孔納米碳錫復合鋰離子電池負極材料制備方法其特征在于，(a)K2SnO3的乙醇和水混合溶液在高溫條件下反應，將產物離心、干燥后，得到SnO2白色粉末，從微觀上看所述SnO2白色粉末為SnO 2納米粒子；(b)將SnO 2白色粉末加入水中形成懸濁液，向所述懸濁液中加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨或者十六烷基苯磺酸鈉、聚合單體吡咯或者苯胺、引發劑過硫酸銨，在劇烈攪拌條件下發生聚合反應，得到黑色SnO2/聚合物復合材料，從微觀上看所述黑色SnO2/聚合物復合材料為被聚合物包覆的SnO2納米粒子；(c)將所述SnO2/聚合物復合材料與氫氧化鉀混合，在非氧氣氛下及高溫條件下反應，將反應產物與鹽酸反應后得到最終產物摻氮多孔納米碳錫復合鋰離子電池負極材料。
[0007]本發明之摻氮多孔納米碳錫復合鋰離子電池負極材料在納米級錫顆粒表面包覆碳，形成碳層，其特征在于，在所述碳層中散布有氮；在所述碳層中分布有納米級孔。
[0008]本發明其技術效果詳述如下。
[0009]在本發明之摻氮多孔納米碳錫復合鋰離子電池負極材料制備方法在(a)步驟中得到納米級SnO2顆粒。在(b)步驟中得到被聚合物包覆的SnO2納米粒子，所述聚合物將成為氮、碳供體。在(c)步驟中，在高溫下所述聚合物析出碳、氮，形成摻氮碳層，所述碳層的作用之一是防止高溫下Sn02m米粒子的團聚，保持高度分散性；非氧氣氛避免氮的氧化，如果非氧氣氛由氮氣形成，還能在碳層中摻入更多的氮；氫氧化鉀與碳層中的一部分碳發生活化反應形成納米級多孔碳層，鹽酸去除所述活化反應產物碳酸鉀、氧化鉀、單質鉀及中和過量的氫氧化鉀；還有碳層中的一部分碳將31102還原為單質錫，同時使碳層進一步多孔化；在碳、錫接觸層形成又一種碳錫復合形式的錫基合金，使得碳層與納米級錫顆粒牢固結合。至此得到最終產物黑色摻氮多孔納米碳錫復合鋰離子電池負極材料。
[0010]進一步說，納米級多孔結構的形成能夠嵌入更多的鋰離子，進一步提高了納米碳錫復合鋰離子電池負極材料的比容量；氮的摻入其效果表現在以下方面:
[0011]1、摻氮后氮取代碳，進入碳晶格結構中，可以使碳層產生大量的缺陷和活性位點，這些缺陷和活性位點能夠捕捉鋰離子，從而提高鋰離子的嵌入量，負極的比容量因此得以提尚;
[0012]2、氮元素還能夠改變碳層中碳原子周圍的電子云分布，使得摻氮的碳層相比于未摻氮的碳層具備更優異的導電性能和更穩定的電化學性能，進而提高負極的倍率性能和循環性能。
[0013]比容量的提高取決于負極材料的選取，如現有技術及本發明選取錫，以及負極材料的形態，如現有技術及本發明中的納米級錫顆粒；還有碳層的特別處理，如本發明摻氮形成缺陷和活性位點；還有本發明引入納米級多孔結構進一步提高比容量。
[0014]倍率性能的提高取決于負極的導電性的提高；如現有技術及本發明選取導電良好的碳，以及由碳層包覆納米級錫顆粒，本發明摻氮進一步提高碳層的導電性。
[0015]循環性能的提高取決于負極材料的形態，如現有技術及本發明中的納米級錫顆粒，并包覆碳層阻止納米錫顆粒團聚，緩解粉化、破碎現象；以及電化學性能，如本發明碳層摻氮改善電化學性能；還有本發明引入多孔結構進一步阻止膨脹，改善循環性能。
[0016]本發明其技術效果能夠由下檢測結果驗證。
[0017]如圖1所示，由本發明之摻氮多孔納米碳錫復合鋰離子電池負極材料的SHM圖可知，該負極材料呈納米顆粒狀。
[0018]如圖2所示，由本發明之摻氮多孔納米碳錫復合鋰離子電池負極材料的一幅XPS圖可知氮的存在。
[0019]如圖3所示，由本發明之摻氮多孔納米碳錫復合鋰離子電池負極材料的另一幅XPS圖可知碳的存在。
[0020]如圖4所示，由本發明之摻氮多孔納米碳錫復合鋰離子電池負極材料的又一幅XPS圖可知錫的存在。
[0021]如圖5所示，本發明之摻氮多孔納米碳錫復合鋰離子電池負極材料的XRD圖進一步說明晶態錫的存在。
[0022]如圖6所示，在0.lA/g的電流密度下，初始充電比容量、放電比容量最大值分別為994.4mAh/g、2311.6mAh/g，如圖中實線上行曲線、下行曲線所示；第200次充電比容量、放電比容量最大值仍能分別達到745mAh/g、780mAh/g，如圖中虛線上行曲線、下行曲線所示，這一實測結果說明本發明之摻氮多孔納米碳錫復合鋰離子電池負極材料在具有很高的比容量的前提下，同時具有很好的循環性能。
[0023]如圖7所示，在0.lA/g的電流密度下，循環250圈仍保持677mAh/g以上的質量比容量，并始終保持95%以上的庫倫效率CEGoulombic efficiency，指電池放電容量與同循環過程中充電容量之比)，再一次說明本發明之摻氮多孔納米碳錫復合鋰離子電池負極材料具有很好的循環性能。
[0024]如圖8所示，在經歷了 60圈的循環，仍然可以在5A/g的電流密度(CurrentDensity)下放電并保持180mAh/g的比容量，不僅表現出優異的倍率性能，也表現出很好的循環性能，從圖中可見，之后再以0.lA/g的電流密度放電時，比容量仍能恢復到初始值。
【附圖說明】
[0025]圖1為本發明之摻氮多孔納米碳錫復合鋰離子電池負極材料的SEM圖。圖2?圖4為本發明之摻氮多孔納米碳錫復合鋰離子電池負極材料的三幅XPS圖；圖2同時作為摘要附圖。圖5為本發明之摻氮多孔納米碳錫復合鋰離子電池負極材料的XRD圖。圖6為采用本發明之摻氮多孔納米碳錫復合鋰離子電池負極材料制作的鋰離子電池負極首次及第200次充電、放電質量比容量變化曲線圖。圖7為采用本發明之摻氮多孔納米碳錫復合鋰離子電池負極材料制作的鋰離子電池負極在逐次充放電循環中質量比容量、庫倫效率變化曲線圖。圖8為采用本發明之摻氮多孔納米碳錫復合鋰離子電池負極材料制作的鋰離子電池負極在逐次充放電循環中電流密度與質量比容量關系曲線圖。
【具體實施方式】
[0026]本發明之摻氮多孔納米碳錫復合鋰離子電池負極材料制備方法其【具體實施方式】如下。
[0027](a) K2SnOj^乙醇和水混合溶液在高溫