摻雜立方結構氟化鉍鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高容量氟化鉍復合鋰電正極材料制造方法技術領域。
【背景技術】
[0002]鋰離子二次電池具有體積、重量能量比高、電壓高、自放電率低、無記憶效應、循環壽命長、功率密度高等絕對優點，目前在全球移動電源市場有超過300億美元/年份額并以超過10%的速度逐漸增長。特別是近年來，隨著化石能源的逐漸枯竭，太陽能、風能、生物質能等新能源逐漸成為傳統能源的替代方式，其中風能、太陽能具有間歇性，為滿足持續的電力供應需要同時使用大量的儲能電池；汽車尾氣帶來的城市空氣質量問題日益嚴重，電動車(EV)或混合電動車(HEV)的大力倡導和發展已經到了刻不容緩的地步；這些需求提供了鋰離子電池爆發式增長點，同時也對鋰離子電池的性能提出了更高的要求。
[0003]鋰離子電池正極材料的容量的提高是科技人員研宄的首要目標，高容量正極材料的研發可以緩解目前鋰離子電池組體積大、份量重、價格高難以滿足高耗電及高功率設備需要的局面。然而自從1991年鋰離子電池商業化以來，正極材料的實際比容量始終徘徊在100-180mAh/g之間，正極材料比容量低已經成為提升鋰離子電池比能量的瓶頸。目前商用的鋰離子電池最為廣泛的實用的正極材料是LiCoO2，鈷酸鋰的理論比容量為274mAh/g，而實際比容量在130-140mAh/g之間，而且鈷為戰略物資，價格昂貴并有較大的毒性。因此近年來，世界各國的研宄人員一直致力于新型鋰離子電池正極材料的研宄和開發，到目前，篩選出的鋰離子電池正極多達數十種，但真正有潛在商業化應用前景或已經出現在市場上的正極材料確是非常之少。如尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4,其成本較低，比較容易制備，安全性能也比較好，然而容量較低，理論容量為148mAh/g，實際容量在100-120mAh/g，而且該材料容量循環保持能力不佳，高溫下容量衰減很快，Mn3+的John-Teller效應及在電解質中的溶解長期以來困擾著研宄人員。層狀結構的LiN1jP LiMnO2雖然有著較大的理論比容量，分別為275mAh/g和285mAh/g，但是它們制備非常困難，熱穩定性差，循環性很差，容量衰減很快。而目前已經逐步商業化的磷酸鐵鋰LiFePO4成本低、熱穩定性好、環境友好，但是其理論容量約只有 170mAh/g，而實際容量在 140mAh/g 左右[Chun SY, Bloking J T，Chiang Y M，Nature Materials，2002，1:123-128.]。目前有市場前景的超過200mAh/g比容量的正極材料只有釩酸鋰Li1+xV308，Li1+xV308材料能有擁有甚至接近300mAh/g的容量，但其放電平均電壓較低而且生產過程中釩氧化物往往毒性較大。近年來高鋰比正極材料上，特別是錳基猛-镲二元及猛基猛-镲-鈷三元固溶體系的高鋰比正極材料，具有超過200mAh/g的容量比、較高的熱穩定性和相對低廉的成本而受到人們的關注，然而該材料高倍率下的性能非常不理想，限制了其在動力電池中的應用[Young-Sik Hong,Yong Joon Park,et al.,SolidState 1nics，2005，176: 1035-1042]。
[0004]近年來，氟化物正極材料由于其容量高、原材料價格低而進入了研宄者的視野。氟化物材料與傳統鋰離子電池正極材料的工作原理有所不同，傳統的鋰離子電池正極和負極都存在鋰離子可以嵌入或脫嵌的空間，而電解質中的鋰離子在正極和負極之間來回嵌入和脫嵌而放電正如Armand等所提出的“搖椅”電池。而氟化物則是一種轉換材料，也就是在整個放電過程中，盡管Me各有不同，1^?11會發生類似如下的變化[Badway F，Cosandey F，Pereira N，et al.，Electrodes for Li Batteries，J.Electrochem.Soc.，2003，150(10):A1318-A1327.]:
[0005]nLi++MeFn+ne-— nLiF+Me 0
[0006]在這個過程中會釋放出遠超過200mAh.g—1的比容量，因而獲得了材料研宄人員高度的重視。其中氟化鉍由于有著約7170Wh.L—1的體積比容量而有著巨大的優勢。常規的氟化鉍的合成方法為在高溫下用氟化氫氣體與金屬氧化物/氫氧化物或氟氣與金屬單質進行反應，工藝條件苛刻，設備要求非常高，能耗高，因此價格非常昂貴。而液相反應制備氟化鉍則往往因為副產物含量過高無法作為正極材料使用同時也因產生廢液多成本高而缺乏經濟性。氟化鉍作為鋰離子二次電池正極材料還有一個負面的特性即是其電子電導率極低，因此在充放電過程中會導致很高的極化電壓。
[0007]另外氟化鉍的晶型及形貌對晶格中電子輸運特性影響很大，因此直接關系到鋰離子電池的電化學性能如充放電速度、容量及循環容量保持能力；離子摻雜是一種有效的調節晶格的微觀結構，改變晶格電子和離子輸運特性的手段，然而，離子摻雜甚至是多離子協同摻雜對母體的作用機理非常復雜，效果往往難以預料。
[0008]因此開發一種工藝簡單、產品質量穩定、具有優異電化學性能晶型的液相合成氟化鉍制備方法是氟化鉍材料作為二次電池應用的關鍵。
【發明內容】
[0009]本發明針對現有【背景技術】提出了一種液相合成Al3+，Y3+摻雜立方結構氟化鉍鋰離子電池正極材料及其制備方法，該方法通過液相反應，并通過工藝條件的設計及引入多種助劑制備得到立方結構氟化鉍，并通過Al3+，Y3+摻雜提高材料的比容量和容量保持能力，該氟化鉍材料作為鋰離子電池正極材料使用具有超過200mAh.g—1的比容量。該方法設備要求低，產物純度高，能避免在液相反應中生成氟化鉍的多種復鹽等副反應產物并具有優異的電化學性能。
[0010]這種液相合成Al3+，Y3+摻雜立方結構氟化鉍鋰離子電池正極材料制備方法，其特征為:配制組成為5_15界1:%硝酸秘、0.1-0.5界1:%硝酸銷、0.1-0.5wt %硝酸?乙、l_5wt %稀硝酸、0.1-0.5wt%助劑Zl的水溶液A 200-300mL ;配制組成為15_45wt %的氟化銨、0.1-0.5wt %助劑Z2的水溶液B 200-300mL ；水溶液A與水溶液B的體積相同，水溶液B中氟化錢的濃度為水溶液A中硝酸秘濃度的3倍；配制組成為0.1-0.5wt%的助劑Z3、0.1-ο.5wt%具有結晶控制作用的助劑Z4的水溶液C ;將水溶液C放入體積為2L，內徑為15-20厘米的圓柱形反應器中至反應器總體積的1/3-1/2處，將水溶液C的溫度設置在40-60°C同時使用聚四氟乙烯攪拌槳以1200rpm-1500rpm的速度攪動。使用蠕動泵以同樣的速度同時將水溶液A和水溶液B泵入反應器中的特定位置并直至所有配制的水溶液A和水溶液B全部泵完。將反應器的溫度調整為30-40°C，維持攪拌的速度不變，將反應器置于I個大氣壓體積比為95: 5的氮氣和氫氣混合氣體中保持20-40小時。其后，經過過濾，在100-150°C的干燥箱中干燥10-20小時后獲得Al3+，Y3+摻雜立方結構氟化鉍。
[0011]如上所述的制備方法中助劑Zl為乙醇胺、三乙醇胺、鹽酸三乙醇胺中的一種；助劑Z2為平均分子量在20000-30000之間的聚乙烯吡咯烷酮，平均分子量在10000-20000聚乙烯醇，op-10中的一種；助劑Z3為全氟庚酸、2，2_ 二氟環丙羧酸、全氟戊二酸中的一種；具有結晶控制作用的助劑TA為如下嵌段共聚物中的一種:
[0012](I)丙烯酸與N-異丙基丙烯酰胺嵌段共聚物PAA-b-PNIPAM，PAA部分的數均分子量為8000-12000，PNIPAM部分的數均分子量為22000-26000，分子量分布指數為1.20-1.45 ；
[0013](2)甲基丙烯酸與甲基丙烯酸新戊酯嵌段共聚物PMAA-b-PNPMA，PMAA部分的數均分子量為8000-12000，PNPMA部分的數均分子量為20000-24000，分子量分布指數為1.1-1.3 ；
[0014](3)丙烯酸與丙烯酸正丁酯嵌段共聚物PnBuA-b-PAA，PnBuA部分的數均分子量為7000-8000, PAA部分的數均分子量為5000-6000，分子量分布指數為1.4-1.6 ；
[0015]如上所述三種嵌段共聚物均能直接購買到，如加拿大Polymer Source公司。
[0016]如上所述的制備方法中聚四氟乙烯攪拌槳的直徑比反應器的直徑小5厘米；蠕動泵輸送水溶液A及水溶液B的速度為0.1-1mL/分鐘；如上所述的特定位置指水溶液A進入反應器的入口與水溶液B進入反應器的入口在同一平面并位于以攪拌槳軸為圓心的圓上，兩者的連線經過圓心且直徑比攪拌槳的直徑小I厘米。
[0017]圖1為該材料的前10次循環的充電容量、放電容量和充放電效率圖，電壓區間1.8V-4.0V，充放電電流0.1C。
[0018]與現有技術相比，本發明的優點在于:該方法通過液相反應，并通過工藝條件的設計及引入多種助劑制備得到立方結構氟化鉍，并通過Al3+，Y3+摻雜提高材料的比容量和容量保持能力，該氟化鉍材料作為鋰離子電池正極材料使用具有超過200mAh.g—1的比容量。該方法設備要求低，產物純度高，能避免在液相反應中生成氟化鉍的多種復鹽等副反應產物并具有優異的電化學性能。
【附圖說明】
[0019]圖1該材料的前10次循環的充電容量、放電容量和充放電效率圖，電壓區間1.8V-4.0V，充放電電流0.1C。
【具體實施方式】
[0020]以下結合實施實例對本發明作進一步詳細描述。
[0021]實施例1:配制200mL組成為5?1:%硝酸秘、lwt%#硝酸、0.lwt%硝酸銷、0.1wt %硝酸紀、0.1wt %乙醇胺的水溶液A ;配制