一種一體化柔性電極的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及儲能器件及相關材料技術領域，具體涉及一種一體化柔性電極。
【背景技術】
[0002]隨著人們對于各種輕薄，柔性/可折疊電子器件的需求，對于發展小型、輕便并具有高能量密度、功率密度及具有彎折穩定性的柔性二次鋰電池提出了更高的要求。柔性電極是高性能柔性二次電池發展的關鍵因素之一。當前商品化二次鋰電池的正極材料儲鋰機理均為嵌入反應機理，電化學過程中轉移電子數均小于一個電子，因此使用這些電極材料組裝成二次鋰電池的質量比能量密度一般低于200Wh/kg，其性能已經達到或接近材料理論容量的極限，因此正極材料已成為二次鋰電池性能進一步提高的瓶頸。二次鋰電池組裝工藝是將電極材料、導電劑及粘結劑混合后涂覆在金屬集流體上，因金屬集流體密度大，且對于容量沒有貢獻，因而極大降低了鋰電池的能量密度。同時由于金屬表面比較光滑，使金屬集流體與活性材料的粘結強度不足，導致活性材料與集流體界面結合強度較低，在充放電過程中會發生脫離，使電池內阻不斷增加，降低循環壽命。對于柔性電子電池通常要在彎折條件下使用，活性材料更容易出現與金屬集流體的脫離現象。因此開發和研究高容量、長循環壽命、高活性物質含量的無金屬集流體的正極材料，是該領域重要的研究方向。
[0003]商業鋰電池的結構組成包括正極、負極、聚合物隔膜、電解液及其包裝等。正極材料和負極材料由隔膜分開，分別裝入電池中，很少考慮將電極材料與隔膜結合起來形成一體，一方面降低材料與隔膜的接觸電阻，另一方面可以充分利用隔膜的強度提高電極材料的強度。針對柔性電極材料，常見的材料有柔性的碳納米管薄膜或石墨烯薄膜。制備過程主要采用抽濾，自組裝或噴涂的方法，制備過程相對比較復雜。在集流體與活性材料界面接觸上，對金屬集流體進行表面刻蝕或涂覆導電碳層可增加表面粗糙度，從而提高其與活性材料的接觸面積，但由于金屬集流體本身性質，不適用于多次彎折的柔性電池。對鋰硫電池問題的解決也主要集中于電極材料設計及電解液優化，很少從結構設計出發來制備高性能柔性鋰硫電池電極材料。在柔性電極設計上，將材料集成在隔膜上也可顯著增加材料的拉伸強度和柔韌性。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一體化柔性電極。本發明是將鋰電池中關鍵組成部分:隔膜、集流體及活性物質進行一體化設計，實現了三個部分有機結合，形成了一種多層復合電極結構。電極極片具有良好的柔韌性和較高的能量密度，可用于高能量柔性二次電池，提高電池的綜合性能。
[0005]本發明的技術方案是:
[0006]一種一體化柔性電極，該柔性電極是由三層復合而成，依次為聚合物層、石墨烯層和活性材料層，其中:一體化柔性電極中所述聚合物層為孔徑分布范圍為10?100nm的聚丙烯微孔隔膜、聚乙烯微孔隔膜、聚偏氟乙烯(PVDF)隔膜或纖維素復合膜隔膜；所述石墨烯層是將石墨烯片與粘結劑以(90?99): (I?10)的重量比例混合后在溶劑中分散0.5-2h，涂覆在聚合物隔膜上干燥后獲得；所述活性材料層是由活性物質、導電劑及粘結劑以(4?8): (I?5):1的重量比例混合后涂覆在石墨烯層上獲得，將三層材料干燥后獲得一體化柔性電極。
[0007]所述石墨烯層厚度為5?50 μ m，電導率為600?2000S/cm ;所述活性材料層的厚度為5?100 μ m。
[0008]所述石墨烯片的層數在10層以下、橫向尺寸在I微米以上，碳氧比在20以上；優選的范圍為:石墨烯片的層數3?8層、橫向尺寸5?50微米，碳氧比20?120。
[0009]用于分散石墨烯片的所述溶劑為醇類、酮類、醛類、有機酸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯苯或二氯苯等，石墨烯片在溶劑中的含量為I?5mg/mL。
[0010]用于分散石墨烯片的方法為超聲分散、高速剪切分散、劇烈攪拌和乳化中的一種或幾種。
[0011]所述活性材料層中的活性物質為鋰離子電池正極材料、負極材料或鋰硫電池正極材料。所述鋰離子電池正極材料包括磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸錳鋰、磷酸釩鋰、鎳錳酸鋰和鎳鈷錳三元材料中的一種或者幾種組合；所述鋰離子電池負極材料包括天然石墨、人造石墨、金屬鋰、硅基合金、硅基氧化物、錫基合金、錫基氧化物、鈦酸鋰、二氧化鈦、氧化錫、氧化鐵和氧化鈷中的一種或者幾種組合；所述鋰硫電池正極材料包括單質硫、鋰二硫或鋰硫化物。
[0012]所述導電劑(即導電碳材料)為導電炭黑、中孔碳、微孔碳球、層次孔碳、活性碳、空心碳球、碳納米管、碳纖維、富勒烯或石墨烯；所述粘結劑為聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚乙烯醇(PVA)或改性丁苯橡膠(SBR)，將活性材料、導電劑及粘結劑混合的方式為機械混合、球磨或超聲混合。
[0013]上述一體化柔性電極材料中，石墨烯含量為10?15wt%，活性物質含量為55?70wt%，導電碳材料及粘結劑含量為5?10wt%，其余為聚合物。
[0014]與現有技術相比，本發明提供的一體化柔性電極具有以下特點:
[0015]將鋰電池多組元進行一體化設計來實現柔性電極材料設計并減少組元間接觸電阻來提升鋰電池的性能。此設計用于柔性鋰電池時石墨烯薄膜層可有效降低電池中集流體重量(提高電極極片的質量能量密度和體積能量密度)并提高集流體與活性電極材料有效接觸，增強了兩者間的界面粘結強度，有效增加電子及離子傳輸，降低電池內阻。用于鋰硫電池中時石墨烯層還可作為多硫化物的阻擋層，極大限制了多硫離子的穿梭。石墨烯層對硫及多硫產物也具有吸附能力，薄膜由片層石墨烯堆疊而成，在電化學反應過程中可在一定程度抑制單質硫在電化學反應過程中的體積膨脹以及多硫化物溶于電解液而造成的活性物質流失，提高電池的循環壽命和安全性。石墨烯良好的散熱特性可將電極極片在大電流充放電時產生的熱量及時導出，進一步提高電池的安全性能。本發明的一體化柔性電極材料具有優異的柔性和強度，適合用于柔性電子器件所需的柔性電池中，其制備方法簡單、易控，可實現大量、低成本制備，可應用于各類電極材料，具有應用價值。
[0016]本發明有益效果如下:
[0017]1、本發明提出一種一體化柔性電極，該柔性電極由聚合物層、石墨烯層和活性材料層三層復合而成，實現了鋰電池多組元一體化設計，不同于常規電池組裝分成三個獨立組成過程，如活性材料涂在金屬集流體上，再加上聚合物的三層結構，此設計可以減少各個部分的接觸電阻。
[0018]2、本發明的一體化柔性電極材料具有優異的柔性和拉伸強度，適合用于柔性電子器件所需的各種柔性電池中。
[0019]3、可有效降低鋰離子電池和鋰硫電池中非活性物質金屬集流體的重量，極大提高電池能量密度。
[0020]4、在鋰離子電池中，本發明中石墨烯層可有效減少了電池中金屬集流體的重量并增加了集流體與活性材料的接觸面積，增加了集流體與活性材料之間的界面結合強度，并顯著降低電池接觸內阻。
[0021 ] 5、在裡硫電池中，石墨稀I吳在裡硫電池中對硫及多硫廣物具有吸附能力，薄I吳由片層石墨烯堆疊而成，在電化學反應過程中可在一定程度抑制單質硫在電化學反應過程中的體積膨脹以及多硫化物溶于電解液而造成的活性物質流失，可大幅度提高鋰硫電池比容量，循環特性和倍率性能。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發明所制備的一體化柔性電極