一種柔性透明導電薄膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于導電材料技術領域，特別涉及一種基于銀納米線的透明柔性導電薄膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]透明導電薄膜是一種既透明又導電的材料，由于其具有良好的導電性及對可見光的透過率，在很多領域例如太陽能電池、電磁屏蔽材料、觸摸屏等方面都得到了廣泛的應用。目前的透明導電薄膜，通常以單一的光固化層作為柔性基板，其存在無法兼顧柔性和硬度的缺陷，造成透明導電薄膜性能欠佳。公開號為CN104134484的中國專利申請公開了一種基于納米銀線的柔性透明導電薄膜及制備方法，其提供的方法包括如下步驟:1)將納米銀線分散液采用旋涂工藝涂布在玻璃上，放置5-10min，形成納米銀線導電網絡結構；2)在納米銀線網絡結構層上采用旋涂工藝直接涂覆一層納米粒子分散液，加熱到70-90°C，烘烤25-35S，使納米粒子填充在納米銀線組成的導電網絡中，充當連通導電網絡的橋梁作用，同時對納米銀線的節點進行纏繞保護；3)在已形成的網格中填充有納米粒子的納米銀線導電網絡結構層上直接涂覆光學膠，固化后將薄膜從玻璃上剝離即可得到柔性透明導電薄膜。在這個發明中光學膠的固化很難達到表面硬度與整體柔性的統一。如果力求表面硬度達到2H，則其柔軟性必然喪失，變得很脆。公開號為CN103594195的中國專利申請公開了一種金屬納米線柔性透明導電薄膜的制備方法，其包括如下步驟:配制金屬納米線溶液，采用溶液加工方法在剛性平面基板上制備一層金屬納米線透明導電薄膜；然后采用溶液加工方法在金屬納米線薄膜上制備一層透明柔性基底；最后將表面帶有金屬納米線的柔性基底從平面基板上剝離下來形成金屬納米線柔性透明導電薄膜；該方法采用溶液加工法，其存在后期需增加溶劑去除步驟，不夠環保等問題。本發明提供了一種與現有技術方案不同的柔性透明導電薄膜的制備方法，以解決現有技術中存在的不足。
【發明內容】
[0003]本發明為彌補現有技術存在的不足，提供了一種可兼顧柔性和硬度的柔性透明導電薄膜。
[0004]本發明為達到其目的，采用的技術方案如下:一種柔性透明導電薄膜的制備方法，包括如下步驟:
[0005]I)將銀納米線溶液涂布于剛性基材上，去除銀納米線溶液中的溶劑從而形成銀納米線導電網絡；
[0006]2)在銀納米線導電網絡上涂布光固化層溶液，然后于光固化層溶液上貼附透明柔性基材；
[0007]3)對光固化層溶液進行固化從而形成光固化層，銀納米線導電網絡、光固化層及透明柔性基材共同構成形成于所述剛性基材上的柔性薄膜；
[0008]4)將柔性薄膜與所述剛性基材分離，從而獲得基于銀納米線的柔性透明導電薄膜。
[0009]作為一種【具體實施方式】，所述銀納米線溶液中的溶劑選自異丙醇、乙醇、甲醇、水中的一種或多種的混合，其中在銀納米線溶液(或稱為銀納米線分散液)中，銀納米線的質量含量為0.1% -0.5%。
[0010]優選的，所述光固化層溶液包括如下質量百分比的各組分:光引發劑0.2% -5%,改性聚氨酯丙烯酸酯25% -35%、及余量的含三嗪環的多官能團丙烯酸酯和二季戊四醇多官能度丙烯酸酯。或，所述光固化層溶液由如下質量百分比的各組分組成:光引發劑
0.2%-5%,改性聚氨酯丙烯酸酯25 % -35 %、無機納米填料I % -10 %、偶聯劑0.5 % -2 %、及余量的含三嗪環的多官能團丙烯酸酯和二季戊四醇多官能度丙烯酸酯，采用該配方的光固化層溶液，可以滿足硬度要求更高的場合。本發明采用特定的光固化層溶液，其形成的光固化層對透明柔性基材和銀納米線均具有很好的結合力，且光固化層和透明柔性基材的結合力遠大于和玻璃基材的結合力。
[0011]更為優選的，所述含三嗪環的多官能團丙烯酸酯和二季戊四醇多官能度丙烯酸酯的質量配比為1:8-8:1。所述光固化層的固含量為100%，無溶劑殘留，非常環保。
[0012]具體的，所述改性聚氨酯丙烯酸酯選自脂肪族聚氨酯二官能度丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯三官能度丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯四官能度丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯五官能度丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯六官能度丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯七官能度丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯八官能度丙稀酸醋中的至少一種，具體可以采用Sartomer公司的相應產品；所述含三嘆環的多官能團丙烯酸酯選自三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯、環戊烯改性異氰脲酸三丙烯酸酯、三環氧丙基異氰脲酸三丙烯酸酯中的至少一種.；所述二季戊四醇多官能度丙烯酸酯選自二季戊四醇五丙烯酸酯(DPHA)、己內酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPCA)、二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一種.；所述光引發劑選自吸收峰在長紫外光300?400nm或可見光區域的光引發劑；所述無機納米填料選自二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化銦錫(ITO)中的一種或幾種；所述偶聯劑選自硅烷類偶聯劑1(!1-570、1(!1-550、1(!1-560、2-6011中的一種或幾種。
[0013]具體的，步驟3)中的固化為UV固化。
[0014]固化后，銀納米線導電網絡和剛性基材相接觸的表面未被光固化層所包覆。
[0015]進一步的，所述透明柔性基材選自PET、PC、P1、或PEN ;所述透明柔性基材為透光率多90%的光學級透明基材；所述剛性基材選自玻璃。
[0016]本發明第二方面提供一種采用如上文所述的制備方法制得的柔性透明導電薄膜，包括透明柔性基材、光固化層、銀納米線導電網絡，所述光固化層層疊于所述透明基材表面，所述銀納米線導電網絡嵌固于所述光固化層。
[0017]進一步的，本發明制得的柔性透明導電薄膜的可見光透過率為50?95%，方塊電阻值為1-100 Ω/ □;所述光固化層的硬度超過2H。
[0018]本發明提供的技術方案具有如下有益效果:
[0019]本發明通過光固化層和柔性基材的復合，所制得的柔性透明導電薄膜可兼顧柔性和硬度，同時能夠有效利用現有光學級薄膜的功能涂層，實現產品的多功能化。通過本發明的方法制備的透明導電膜有如下優點:1)具備傳統光學級塑料薄膜基材提供優良的力學性能；2)光學固化層具有良好的表面硬度，耐刮劃，其硬度超過2H ;3)光固化層和光學級薄膜材料有良好的結合力；4)銀納米線導電網絡嵌固于光學固化層，5)制得的透明薄膜表面粗糙度低。
[0020]本發明的方法制得的透明導電薄膜具有良好的機械性能，如柔性，韌性和硬度。本發明所制備的透明導電薄膜的方塊電阻范圍為1-100Ω/ □，可見光區透過率為50% -95%。
[0021]本發明采用特定的光固化層溶液，其形成的光固化層對透明柔性基材和銀納米線均具有很好的結合力，且光固化層和透明柔性基材的結合力遠大于和玻璃基材的結合力。
[0022]本發明通過光固化層將涂布于剛性基板上的導電材料轉移到柔性的基板上，這樣可以確保轉移后的導電薄膜有如下特點:1)低的表面粗糙度，2)高且可調的表面硬度；3)柔性的基材給予了整體的柔性。
【附圖說明】
[0023]圖1是實施例1制備方法的示意圖。
[0024]圖2是實施例1?4制得的柔性透明導電薄膜的透光率光譜圖。
【具體實施方式】
[0025]下面結合附圖(圖1中的箭頭代表光束100)對本發明的技術方案做進一步說明:
[0026]實施例1
[0027]①納米線涂布:將銀納米線溶液涂布于干凈玻璃上151，去除溶劑后形成銀納米線導電網絡152 ;該銀納米線溶液中的銀納米線質量百分含量為0.1%，其溶劑為異丙醇、甲醇的混合物(二者質量比為8:1)，另外還添加有甘油(質量百分含量為0.3%)、流平劑SF1023(質量百分含量為0.1% )?
[0028]②光固化層涂布:在銀納米線導電網絡上涂布光固化層溶液；該光固化層溶液為如下質量百分比的各組分構成:光引發劑(具體采用光引發劑819)5%、脂肪族聚氨酯五官能度丙烯酸酯(35% )、及余量的三環氧丙基異氰脲酸三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯(二者的質量比為8:1)。
[0029]③高透明柔性基材貼附:于光固化層溶液上貼附一層高透明柔性基材154，該基材具體為透光率多90%的光學級透明基材，具體可選自PET、PC、或PEN，本具體實施例中采用的是PC ；
[0030]④光固化:將步驟③獲得的樣品置于玻璃等在長波區域不吸收或少量吸收的透明材料面上，對樣品的光固化層溶液進行UV固化，從而形成光固化層153 ;銀納米導電網絡、光固化層和透明柔性基材共同構成柔性薄膜，其中銀納米線導電網絡和玻璃相接觸的表面未被光固化層所包覆，銀納米線導電網絡整體嵌固在光固化層上。
[0031]⑤揭膜:將柔性薄膜部分與玻璃分離最終形成基于銀納米線的柔性透明導電薄膜。
[0032]所得的薄膜方塊電阻值為30 Ω/□，可見光區透過率為92%，其光固化層的硬度至少為2H，實施例1制得的柔性透明導電薄膜其透光率-波長曲線見圖2中曲線A。
[0033]實施例2
[0034]一種柔性透明導電薄膜，按下列步驟完成:
[0035]①納米線涂布:將銀納米線溶液涂布于干凈玻璃上151，去除溶劑后形成銀納米線導電網絡152 ;該銀納米線溶液中的銀納米線質量百分含量為0.2%，其溶劑為異丙醇、水的混合物(二者質量比為8:1)，另外還添加有甘油(質量百分含量為0.3%)、流平劑FC4430 (質量百分含量為0.1 % )。
[0036]②光