對氧化物蝕刻劑中氟化氫水平的改良的控制的制作方法
【專利說明】對氧化物蝕刻劑中氣化氨水平的改良的控制
[0001] 發明背景
[0002] 本發明大體上設及用于檢測、鑒定W及測量用于微電子部件的制造的氧化物蝕刻 劑樣品中的氣化氨化巧的精確量的物質組合物、設備W及方法。
[0003] 如例如美國專利7, 928, 368、6, 849, 463W及8, 222, 079中所描述的，在微電子部 件的制造中，蝕刻那些部件的晶圓基底是相當普遍的。蝕刻是從晶圓、尤其是從其表面除去 含娃的基底材料的過程。蝕刻通常設及從晶圓除去離散量的娃（或其他）材料W暴露在晶 圓中分層的其他材料，諸如緩沖層、遮罩層和/或絕緣層。蝕刻還被進行W清潔晶圓表面， W使晶圓表面拋光至期望的平滑度，和/或W在基底中產生用于熱屏蔽或電屏蔽目的或裝 置或其他材料可被放置在其中的儲層（reservoir)或通道。蝕刻是非常精確的過程，且其 僅除去基底中的特定目標材料和/或期望形狀。事實上，蝕刻可W是完全各向同性的，但有 時也是各向異性的。
[0004] 蝕刻經常通過許多方法來進行，包括使用高溫等離子體W及諸如緩沖氧化物蝕刻 劑炬0E)的化學品。常用的緩沖氧化物是包含HF的組合物，諸如HF-HN03混合物和/或 HF-N&F混合物。使用該些含有HF的混合物是因為對于娃該種用于晶圓基底的最常見的材 料來說，其是高度各向同性的。遺憾的是，使用HF設及對劑量誤差的極低耐受性。該是因 為即使給定應用劑量中的HF的濃度輕微變化，通過HF應用所蝕刻掉的娃的量的數量級也 顯著地改變。此不耐受性因晶圓材料和目標蝕刻物在大小上是微尺度的事實而構成，因此 即使娃除去量的輕微改變也可完全毀壞準微電子部件。因此，對存在于被使用的蝕刻組合 物中的HF物質的實際量進行高度精確的測量是極為重要的。
[0005] 另夕F，女日科學i侖文./()&，'Acker的Chemical Analysis of Acidic Silicon Etch SolutionsII.DetereminationofHNO三，HF,andE^SiF已byIonChromatography.Talanta第72卷，第1540-1545頁（2007)中所描述，組合物中的HF和含氮物質經歷高度復雜的平 衡機制并且還是高毒性的并且難W處理。該使得使用普通的工業分析方法W可靠地測量樣 品中的HF水平是不切實際且不經濟的。
[0006] 另外，不耐受性、毒性W及反應性使普通庫存程序不可能用HF蝕刻組合物。商業 制備的HF蝕刻組合物采用多種劑量和濃度。在通常的制造過程中，購買的特定組合物將是 可用供應W及需求的最佳應用。然后使用標準化學計量技術將購買的組合物稀釋并且混合 W獲得期望的劑量濃度。然而，此方法不能用含HF的B0E組合物來進行，因為混合兩種或 更多種不相同的組合物導致無法知道關于HF的準確濃度（或此方法最多僅能用麻煩的記 錄保持法來進行）。由于HF使用中固有的低耐受性，該導致工業避免混合不同濃縮的HF樣 品并且因此招致不想要的成本和無效率。
[0007] 因此，清楚的是，用于適當檢測、鑒定W及測量緩沖氧化物蝕刻組合物中的HF的 新穎方法W及組合物存在明確的效用。在該部分中描述的技術不意圖構成對本文提到的任 何專利、出版物或其他信息是關于本發明的"現有技術"的承認，除非明確地該樣指定。另 夕F，該部分不應當被解釋成意指已經做出檢索或沒有如37CFR§ 1.56(a)中所定義的其它 相關信息存在。
[000引 發明簡述
[0009] 本發明的至少一個實施方案設及檢測W及測量BOE組合物中HF的存在的方法。該 方法包括W下步驟；1)收集BOE組合物的代表性樣品，2)將顯色劑添加至組合物，3)進行 組合物的光譜測量，W及5)將光譜測量值與預先確定值相比較W鑒定BOE組合物中的HF 的量。
[0010] 該方法可包括基于W下的相互作用來預先確定給定的BOE組合物的預期蝕刻速 率；溫度、表面活性劑類型、表面活性劑濃度、HF濃度、組合物流速、組合物流向W及BOE組 合物將被應用的位置與晶圓上的層-層界面的位置的鄰近性。蝕刻可通過將BOE組合物應 用于晶圓來發生。與蝕刻同時地，可W存在使用顯色劑用SIA方法來測量HF濃度。與蝕刻 同時地，可W存在使用顯色劑用SIA方法來測量表面活性劑濃度。與蝕刻同時地，可W存在 使用激光反射比（laserreflectance)來測量發生的實際蝕刻速率。可響應于測量結果來 改變溫度、表面活性劑類型、表面活性劑濃度、HF濃度、組合物流向W及組合物流速中的至 少一種，W將實際蝕刻速率改變為符合期望的蝕刻速率。
[OCm] 該方法可使用SIA方法來測量HF。SIA方法可包括利用選自由W下組成的列表 中的一種染料混合物；酪紅與氯酪紅、氯酪紅與百里酪藍、W及酪紅與氯酪紅并且與百里酪 藍。己醇也可被添加至混合物。用于SIA方法的染料混合物的量若用于非連續分析方法時， 可能不足W測量HF濃度。
[0012] 附圖簡述
[0013] 在下文中，具體參考附圖來描述發明詳述，在附圖中：
[0014] 圖1是圖示在各種抑緩沖液中的指示劑的可見光譜的圖。
[00巧]圖2是圖示在58皿下W0. 1個抑單位為增量的抑范圍在5. 5至7. 7之間的峰 值吸光度的圖。
[0016] 圖3是圖示關于酪紅指示劑染料的校準為幕回歸（powerregression)的圖。
[0017] 圖4是圖示氯了二締紅指示劑染料在從抑5. 5至抑7. 32的抑范圍的可見光譜 的圖。
[0018] 圖5是圖示6種波長的吸光度平均值相對于抑的曲線圖的圖。
[0019] 圖6是圖示PR+CPR+TYB的光譜和校準的圖。
[0020] 圖7是圖示吸光度隨著PR+CPR+TYB的抑增加而減小的圖。
[0021] 圖8是圖示溶液中存在W及不存在IPA的情況下指示劑染料具有相似的吸光度的 圖。
[002引圖9是圖示在0.5%IPA存在時，PR+CPR的可見光譜與該染料在去離子水 值.1.Water)中的可見光譜相同的圖。
[002引發明詳述
[0024] 提供W下定義W確定如何解釋用于本申請的術語且特別是如何解釋權利要求。定 義的組織僅為方便起見并且不意圖將任何定義局限于任何特定類別。
[0025] "緩沖"意指一種物質的液體組合物，其特征為W使得液體抵抗抑改變的量包含弱 堿及其共輛酸和/或弱酸及其共輛堿。
[0026] "B0E"意指緩沖氧化物蝕刻劑，其包含氣化錠、水W及氨氣酸，B0E的代表性實 例描述于Karen A. Reinhar化等人編車茸的教科書Handbook of Silicon Wafer Cleaning Technology(第2版），William An化ew化blishing(2008)的第23頁，W及W. Kern等人 的教科書！'bin Film Processes(Academic Press, (1978))的第V-1章。
[0027]"絡合物"意指經由包括配位共價鍵、偶極鍵W及配位n鍵的一種或更多種結合機 制結合至周圍一系列分子（配體）的一個或更多個原子，典型地為金屬（核）。金屬絡合 物通常具有引人注目的顏色或具有可見或不可見的光譜性質，該是由絡合物中通常由光或 電磁能量的吸收所激發的電子躍遷所引起。該些躍遷通常包括d-d躍遷，其中在該核或配 體上的d軌道中的電子易于受光子激發至基于配體或核的空軌道中的較高能量的另一d軌 道。
[002引"顯色劑"意指一種或更多種物質組合物，其與物質樣品相互作用W誘導該物質樣 品與可用光譜測定法檢測的電磁福射之間的相互作用的變化。顯色劑有時通過與物質樣品 形成躍遷變化絡合物來操作。
[0029] "蝕刻"意指將試劑或方法應用于基底W除去該基底的預先確定的極特定極小的 量。
[0030] "FIA"意指流動注入分析，其為通過將樣品塊注入載體流體流的連續流中來完 成的化學分析的形式，該載體流體流在到達檢測器之前與其他連續流動流混合。在某些 情況下，樣品還在該樣品通過檢測器之前經由徑向擴散與對流擴散與試劑混合于該流中 一段時間（依賴于流速W及線圈長度和直徑）。SIA的代表性實例描述于標題為FIAlab Principle-FlowInjection的網站中，該網站具有W下冊L;
[0031] http://www. flowiniec