一種增強型的高效產氫的微生物電解池的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及微生物電化學技術領域，尤其是涉及一種增強型的高效產氫的微生物電解池及其微生物碳氣凝膠陽極與磷化鈷陰極的制備方法和其在微生物電解池中的應用。
【背景技術】
[0002]由于近些年來對化石能源的過度開采和使用，傳統的化石能源日漸減少，能源短缺問題顯現，而與此同時，化石燃料的燃燒加劇了 CO2的排放，人們普遍認為化石燃料的使用促進了全球變暖和氣候變化，而且化石能源中的氮、硫等元素在燃燒過程中排放到大氣中，造成酸雨、霧霾等污染。因此，可替代性的清潔能源的開發日益成為熱門話題。氫能由于其具有高的熱值，尤其是其燃燒后的產物只有水，因而使得氫能成為一種具有開發前景的能源。而且，氫氣也是一種十分重要的工業原料，使得氫氣成為一種具有高經濟附加值的產品。因此，對氫氣的高效、低成本的制備方法的研宄，在科學研宄以及實際應用上都具有重要的意義。
[0003]雖然通過電解水的方法可以獲得高純氫氣，但往往要使用貴金屬催化劑，而施加的電壓通常在1.6V以上，此法制得的氫氣雖然純度較高，但其能耗和成本也比較高，只適用于小規模生產，工業上氫氣通常由天然氣或水煤氣制得。微生物電解池(MEC)是一種生物與電化學和的技術，通過在陽極表面附著的具有電化學活性的微生物(產電菌)的代謝，氧化降解水中的有機物，所產生的電子通過外電路傳遞到陰極，能夠實現在較低的施加電壓下產氫。但傳統的微生物電解池的陽極通常使用由碳纖維制成的碳氈、碳布、碳紙等材料，其微觀表面是較為光滑的結構，限制了微生物的附著和電子傳遞，具有較低的電流密度；此夕卜，微生物電解池的陰極通常使用含鉑電極，雖然其具有良好的催化產氫性能，但其價格昂貴，而提高了制氫的成本，而一些非鉑催化劑具有較高的析氫過點位，使得微生物電解池在實際應用時所需的外電壓常設置在0.6-0.8V左右，增加了能耗。
[0004]碳氣凝膠由于其具有粗糙的表面很高的BET比表面積(500~600m2/g)、良好的吸附性能以及良好的導電性和可塑性，在電化學以及光電化學降解污染物上已經有了一定的應用。加之其良好的生物兼容性，碳氣凝膠是一種理想的用于微生物電解池的陽極材料。磷化鈷是一種來源廣泛、價格低廉、容易制備的材料，在碳布上生長的磷化鈷納米線具有高的比表面積和較低的析氫過電勢，加之其良好的穩定性，使得其適合于替代鉑電極，從而能夠微生物電解池實現在較低的電壓下產氫。另外，由于附著有產電菌的碳氣凝膠電極和磷化鈷電極都能夠達到較高的電流密度，因此由二者組成的微生物電解池能夠高效產氫。
【發明內容】
[0005]本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種兼備低陽極電勢、高電流密度的附著有產電菌的碳氣凝膠電極以及低析氫電位的磷化鈷陰極，可以在較低施加電壓下高效產氫的微生物電解池。
[0006]為了達到以上目的，本發明采用以下技術方案: 本發明提出的一種增強型的高效產氫的微生物電解池，微生物電解池的陽極采用附著有產電菌的碳氣凝膠電極，微生物電解池的陰極采用磷化鈷電極，陽極室與陰極室由質子交換膜分隔，所述微生物電解池能夠在0.3-0.8V的外電壓下高效產氫。
[0007]本發明提出的一種增強型的高效產氫的微生物電解池的制備方法，具體步驟如下:
(1)制備附著有產電菌的碳氣凝膠電極 (1.1)制備碳氣凝膠電極
(1.2)將步驟(1.1)得到的碳氣凝膠電極在去離子水中超聲l~30min，以排出碳氣凝膠中的空氣，隨后將碳氣凝膠電極置于裝有溶液A與池塘底泥體積比(0.5-2):1混合的混合液B的陽極室中進行碳氣凝膠陽極的接種，陰極室通入含有鐵氰化鉀的溶液C，在碳氣凝膠電極與陰極間連有500~1000Ω電阻以形成閉合回路，在15~37°C的溫度下進行碳氣凝膠電極上產電菌的的馴化與富集；
(1.3)將步驟(1.2)制備得到的碳氣凝膠電極接種后，每24h更換一次混合液B與溶液C ;當電阻電壓大于10mV后每48h更換一次裝有溶液A與池塘底泥體積比(0.5~2):1混合的混合液B與含有鐵氰化鉀的溶液C ;當電阻電壓達到600mV以上時，認為碳氣凝膠電極上產電菌的的馴化與富集完成；
(1.4)將步驟(1.3)中所制備的附著有產電菌的碳氣凝膠電極轉移到微生物電解池的陽極室中，作為增強型的高效產氫的微生物電解池的陽極；
其中:溶液 A 的成分為:每升溶液 A 由 1.0-3.0g CH3COONa、18.30g K2HPO4.3Η20、2.70gΚΗ2Ρ04、0.5g NaCl、0.1g NH4CK0.1g MgSO4.7H20、10mg EDTA、3.75mg CaCl2.2H20、1.5mgFeCl3.6H20、0.2mg K1、0.2mg Co (NO3) 2.6H20、0.15mg H3BO3、0.1mg MnSO4'0.06mg ZnCl2、
0.05mg (NH4)2MoO4.2Η20、0.03mg CuSO4.5Η20和余量的去離子水組成；溶液C的成分為??每升溶液 C 由 4.0-20.0g K3 [Fe (CN) 6]、18.30g K2HPO4.3Η20、2.70g KH2PO4和余量的去離子水組成；陰極為碳氈或碳布；
(2)制備微生物電解池的陰極
(2.1)以碳布或碳紙為基底電極，以Co(NO3)2.6H20、NH4F, CO(NH2)2和NaH2PO2為原料制備得到磷化鈷納米線電極；
(2.2)將所制備的磷化鈷電極放于微生物電解池的陰極室中，作為增強型的高效產氫的微生物電解池的陰極。
[0008]本發明中，步驟(1.1)的制備方法如下:
以甲醛、間苯二酚、水與碳酸鈉為原料制備有機濕凝膠，用丙酮置換有機濕凝膠中的水分，待有機濕凝膠中的丙酮揮發完全后進行碳化，得到碳氣凝膠電極，打磨成尺寸為(10~50)mmX (5~40)mmX (l~5)mm 的碳氣凝膠電極。
[0009]本發明提出的一種增強型的高效產氫的微生物電解池的應用，附著有產電菌的碳氣凝膠電極適用于微生物燃料電池(Microbial Fuel Cells，MFC)或微生物光電解池(Microbial Photoelectrochemical Cells)。
[0010]本發明提出的一種增強型的高效產氫的微生物電解池的應用，附著有產電菌的碳氣凝膠電極能夠提供較負的陽極電勢，磷化鈷納米線負載的碳布電極具有較小的析氫過電勢，微生物電解池能夠在低施加電壓下高效產氫。
[0011]本發明中，陰極室溶液的pH值范圍為0~8。
[0012]與現有技術相比，本發明具有以下優點:
1.與傳統的微生物電解池相比，本發明能夠在較低的施加電壓下高效產氫；
2.與傳統的碳氈微生物陽極相比，本發明的微生物碳氣凝膠陽極具有更低的陽極電勢和更高的電流密度，具有良好的產電能力，而且制備較為簡單，可塑性和導電性好；
3.本發明制備的磷化鈷電極具有良好的析氫催化能力，其制備方法簡單，成本低廉，可以成為貴金屬鉑催化劑的替代品，在微生物電解池中具有可觀的應用前景。
【附圖說明】
[0013]圖1為本發明中增強型的高效產氫的微生物電解池的示意圖；
圖2為本發明中制備的附著有產電菌的碳氣凝膠電極的掃描電子顯微鏡圖。
【具體實施方式】
[0014]下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0015]實施例1
附著有產電菌的碳氣凝膠電極的制備方法，具體包括以下步驟:
將摩爾比為1:2:17.5:0.0008的甲醛、間苯二酚、水和碳酸鈉的均勻混合液倒入模具中，密封后置于烘箱中進行聚合反應，在30 °C下反應24h，50 °C下反應24h，90 °C下反應72h，得到有機濕凝膠；將表面打磨至粗糙后，置于丙酮中浸泡3d，每24h更換一次丙酮，取出后待丙酮揮發完全后得到有機氣凝膠；隨后置于流量為50~100mL/min的氮氣保護的管式爐中，以1°C /min的升溫速率升溫至950°C，保溫4h后自然降溫至室溫，得到碳氣凝膠電極。將碳氣凝膠電極打磨成尺寸為28mmX 13mmX3mm的電極，在去離子水里超聲lOmin，以排出碳氣凝膠中的空氣，將碳氣凝膠電極置于裝有溶液A與池塘底泥體積比1:1混合的混合液B的陽極室中；陰極室通入含有