一種晶體結構可控的磷酸鐵鋰材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于鋰離子電池正極材料技術領域，具體涉及一種晶體結構可控的磷酸鐵鋰材料及其制備方法。
技術背景
[0002]具有橄欖石結構的磷酸鐵鋰(LiFePO4)，可以作為鋰離子電池正極材料。由于其原料豐富、價格低廉且綠色環保，LiFePO4—經發現就成為全球研宄的熱點。目前技術所得的LiFePO#電性差，離子迀移速率小，造成LiFePO 4作為正極材料的電池在大電流快速充放電時容量衰減嚴重，倍率性能較差，限制了其實用性。
[0003]常用的LiFeP0#lj備方法有固相燒結法、水熱及溶劑熱法、微波加熱法、碳熱還原法、溶膠-凝膠法以及共沉淀法。固相燒結制取磷酸鐵鋰的方法比較耗時、耗能，并且易導致產品物相不均，雜質較多，材料的電化學性能不佳。水熱及溶劑熱法便于LiFePO4的摻雜改性，能耗較低，產物純度高，是極具應用前景的LiFePO4制備方法。
[0004]現有的文獻報道中，研宄人員多采用摻雜、碳包覆等方法來改善磷酸鐵鋰的性能。如專利CN103943864A使用石墨烯來改善磷酸鐵鋰的電化學性能，專利CN103730657A則使用碳包覆磷酸鐵鋰來改善磷酸鐵鋰材料的性能。這些改性雖然都能提高磷酸鐵鋰材料的電化學性能，但是都未能從磷酸鐵鋰本身出發來改善其性能。
【發明內容】
[0005]針對上述問題，本發明提供了一種晶體結構可控的磷酸鐵鋰材料。
[0006]本發明通過以下技術方案來實現:
一種晶體結構可控的磷酸鐵鋰材料，所述磷酸鐵鋰晶體呈米粒狀，其中磷酸鐵鋰晶體的C軸方向，S卩[010]晶向，位于所述米粒狀結構的短軸方向。該磷酸鐵鋰材料中由于縮短了 Li+在材料中迀移的路徑，增大Li +的迀移速率而具有更優良的電化學性能。
[0007]作為可選方式，所述米粒狀結構的短軸尺寸為300~500納米。
[0008]作為可選方式，所述米粒狀結構的長軸尺寸為1~2微米。
[0009]本發明還提供了一種晶體結構可控的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于，以丙三醇和水作為混合溶劑，采用水/溶劑熱法進行制備。該方法能夠控制所得磷酸鐵鋰晶體生長方向的合成方法，使用本發明中的技術方法合成的磷酸鐵鋰，由于縮短了 Li+在材料中迀移的路徑，增大Li+的迀移速率而具有更優良的電化學性能。采用丙三醇和水作為混合溶劑一方面可以控制晶體生長方，另一方面丙三醇的較高沸點使得反應可在常壓下進行，降低了對設備的要求，成本低，安全性高。
[0010]作為可選方式，所述制備方法包括，將鐵源、磷源和鋰源加入丙三醇與水的混合溶劑中攪拌混勻；在保護氣氛中180-220°c反應1-3小時(優選為200°C反應2小時)；待反應物冷卻后，分離(可選擇離心分離方式)、洗滌、干燥即得到磷酸鐵鋰材料。
[0011]作為可選方式，在上述制備方法中，所述鐵源、磷源和鋰源按化學計量比(摩爾比)1:1:3加入。
[0012]作為可選方式，在上述制備方法中，所述混合溶劑中丙三醇/水的體積比為1:9-2:1。
[0013]作為可選方式，在上述制備方法中，反應前調節體系PH在7.10-7.30之間。
[0014]作為可選方式，在上述制備方法中，加入鋰源前，先使用保護氣體排出反應體系中的氧。
[0015]作為可選方式，在上述制備方法中，所述鐵源為七水合硫酸亞鐵，所述磷源為磷酸，所述鋰源為一水氫氧化鋰。
[0016]作為可選方式，在上述制備方法中，所述保護氣氛為采用氮氣或氬氣進行保護。
[0017]本發明還提供了一種所述晶體結構可控的磷酸鐵鋰材料在鋰離子電池正極材料中的應用。
[0018]本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
[0019]本發明的上述技術方案主要基于以下思路:在LiFePOd^結構中，存在兩種可能的Li+擴散通道。根據第一原理的計算，LiFePO4中的Li +在晶體內僅沿c軸方向一維擴散，因此如果能夠合成c軸方向厚度較小的材料，將縮短Li+在材料中迀移的路徑，提高Li +的迀移速率。加入具有螯合作用的共溶劑能夠使合成得材料c軸方向厚度較小。丙三醇沸點較高，適合作為高溫反應的溶劑；丙三醇粘度較大，作為溶劑對晶體顆粒的生長有一定抑制作用；而且在反應中，丙三醇優先吸附在LiFePOj^ {010}面，限制了晶體在{010}方向上的生長。在鋰離子電池中，由于Li+的嵌入與脫嵌是沿{010}方向進行的，這樣Li+通過的路徑較短，Li+的擴散系數較大，將有利于LiFePO 4材料的大倍率充放電。
[0020]本發明的有益效果:
1.本發明在液相法合成磷酸鐵鋰的過程中通過加入螯合劑丙三醇實現了對磷酸鐵鋰晶體生長方向的控制，從而縮短了 Li+在材料中迀移的路徑，增了大Li+的迀移速率，從而使磷酸鐵鋰的電化學性能得到了改善。用本發明合成的磷酸鐵鋰做正極材料裝配半紐扣電池，0.1C比容量彡155 mAh.g' IC比容量彡145 mAh.g'該電池可循環充放電3000次，常溫放電容量高于80% ;該電池支持常溫50C以上倍率放電，-20°C環境支持20C以上倍率放電，_20°C環境放電容量不低于常溫放電容量的80%。
[0021]2.本發明基于混合溶劑的液相法制備工藝的設計，制備的材料晶體結構良好、尺寸均一，解決了現有工藝存在的材料批次間一致性差的問題，實現批次間材料克容量變化< 2% ；
因此，本發明基于丙三醇/水混合溶劑液相法的工藝設計合成磷酸鐵鋰，實現了磷酸鐵鋰晶體生長方向的控制。本方法步驟簡單，操作容易，得到的磷酸鐵鋰材料電化學性能優異，在鋰電池正極材料的生產領域具有廣闊的應用前景。
[0022]【附圖說明】:
圖1示出的是根據實施例1所制備的磷酸鐵鋰材料的SM圖。
[0023]圖2示出的是根據實施例1所制備的磷酸鐵鋰材料及其標樣的XRD圖，其中靠上方的為標樣的XRD圖，靠下方的為實施例1所制備的磷酸鐵鋰材料的XRD圖。
[0024]圖3示出的是根據實施例1所制備的磷酸鐵鋰材料的充放電性能圖(上:0.1C，下:1C)。
[0025]【具體實施方式】:
為了使本發明更易于理解，下文通過具體實例并結合附圖對本發明的技術方法做進一步的說明，但本發明的保護范圍不限于以下實例。在不脫離本發明的精神和原則之內做的任何修改，以及根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的等同替換或者改進，均應包括在本發明的保護范圍內。
[0026]除非另有定義，下文所使用的專業術語與本領域內技術人員通常理解的含義相同。除非特別說明，本發明所使用的試劑、原料均為可從市場上購買到的商品或可用已知方法制得的廣品。
[0027]實施例1