用于鋰硫電池的分隔膜的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種材料，可W通過向裡陽極施用裡取代的全氣橫酸（Li-PFSA)材料 來增強采用裡金屬作為電極材料的電池中裡的穩定性。本發明還公開制造用于電池的材料 的方法。
【背景技術】
[0002] 二次電池是指通過氧化和還原的化學反應而可逆地發生化學能與電能之間的轉 化并且充電和放電反復進行的電池。二次電池通常包括正電極（陰極）、負電極（陽極）、 分隔膜和電解質作為基本組分。電極用于同時指代陰極和陽極，并且在電極材料的要素中， 活性材料引起化學反應W產生電能。
[0003] 在二次電池中，裡硫電池可W具有相對于其質量的高能量密度，并且裡硫電池已 經被強調為下一代電池的候選者。裡硫電池采用利用硫作為陰極活性材料且金屬裡作為陽 極活性材料的系統。作為陰極活性材料的硫具有約1675mAh/g的相當高的理論容量，但由 于各種問題，其實際容量由理論容量顯著降低。
[0004] 裡硫電池的主要問題為在充電和放電反應期間硫W多硫化裡（Li-P巧形式從電 解質擴散的現象。當由于還原反應從電解質擴散的Li-PS穿過分隔膜并隨后移向陽極時， 在陽極中可能發生不必要的反應，因此會發生充電延遲。該稱為"穿梭"現象，且該種穿梭 現象會降低電池的使用壽命。此外，當移向陽極的Li斗S被還原為LisS和LisSs，形成非導 電材料并沉積在陽極時，會損耗活性材料，并從而降低電池的容量。
[0005] 在二次電池中使用的分隔膜用于使裡離子和電解質穿過并同時電絕緣來防止陽 極和陰極之間的短路。通常，已經采用聚締姪類分隔膜，并且Li離子可W穿過膜中存在的 孔，同時Li-PS也可W穿過。
[0006] 在現有技術中，研究集中在裡陽極膜的應用上，通過在裡硫電池中在裡金屬上使 用并施加聚合物保護膜來阻隔與多硫化裡W及裡金屬的接觸，W抑制與裡的副反應，從而 防止穿梭現象。
[0007] 然而，在目前采用的方法中，由于多硫化裡僅被物理地阻隔且其變成界面上的電 阻，所W裡離子導電性會降低。此外，采用裡金屬的裡離子電池還具有由于使用裡金屬引起 的各種副反應W及由于產生SEI涂覆膜而引起的許多缺點。
[000引在現有技術中，在解決上述技術難題的嘗試中，設及Li-PFSA膜材料的技術的實 例已被報道（圖2)。在該類技術中，由于阻斷PS的移動W抑制與Li陽極的副反應，可W增 強電池性能和使用壽命。另外，可W防止活性材料損失，從而增強電池性能和使用壽命。然 而，由于膜材料的低裡離子導電性W及電池能量密度的有限增長和作為分隔膜的應用，厚 度不會減小。
[0009] 換言之，由于現有技術中上述技術被應用為分隔膜，而不是用于裡陽極的保護膜 的概念，因而應用的厚度可W僅限于防止內部短路。該樣，現有技術中的技術可W相似地具 有本發明中的膜組合物，但作用顯著地不同于彼此。
[0010] 在現有技術的另一個技術中，已開發出具有交聯的聚合物保護薄膜的裡聚合物二 次電池W及用于制造該二次電池的方法（圖3)。在該裡聚合物二次電池中，通過使可交聯 的丙締酸醋前體交聯并聚合而形成的交聯的聚合物保護薄膜在裡金屬陽極的表面上形成。 因此，可W抑制在充電和放電過程中在裡金屬陽極表面上產生的枝晶裡的生長。另外，可W 獲得通過在裡金屬陽極表面上裡的反復溶解和析出反應而形成的純化膜的均勻性。
[0011] 此外，在現有技術中，已報道用于裡硫電池的陽極的保護組合物W及通過使用該 組合物進行制造的裡硫電池。該樣，通過使用可交聯的負電極保護組合物W薄膜的形式將 可交聯的陽極保護膜涂覆在陽極上，陽極的反應性可W降低，且表面可W被穩定，從而增強 裡硫電池的使用壽命。
[0012] 在上述情況中，可W通過物理地阻斷裡金屬和電解質來抑制副反應。然而，裡離子 可能不會選擇性地滲透且可能變成電阻成分，從而降低裡離子導電性。
[0013] 換言之，為控制裡金屬的反應性的目的，該類技術應用了聚合物保護膜，但保護 層實際上可充當使裡離子穿過的電阻元件，因此裡離子導電性會降低。
[0014] 在本【背景技術】部分公開的上述信息僅為增強對本發明背景的理解，因此其可能包 含不構成該國本領域普通技術人員已知的現有技術的信息。
【發明內容】
[0015] 本發明通過將作為裡保護膜的裡取代的PFSA膜或粉末涂料層施用到裡金屬的表 面來提供應對上述技術難題的技術解決方案，并還提供通過支持使裡離子穿過的通道來增 強裡離子導電性的保護膜材料。本發明還提供制造該保護膜材料的方法。
[0016] 另外，對于所有采用裡作為電極的固體電池，提供一種可W采用含Ti的固體電解 質的材料，與其他固體電解質相比，材料具有在相當程度上增加的裡離子導電性W及降低 的與裡金屬的接觸穩定性，其中Ti在固體電解質組合物中用作過渡金屬。
[0017] 因此，本發明提供裡金屬保護膜，通過W膜形式或涂料粉末的形式將裡取代的 PFSA材料施用到裡陽極，W增強所有采用裡金屬作為電極材料的電池中對于裡的穩定性。 [001引在一方面，本發明提供用于制造包括一個或多個對電極、分隔膜和電解質、裡金屬 和集流體并采用裡的電池的方法，該方法包括W下步驟：
[0019] a)通過用Li+離子取代式1的PFSA聚合物的氨硫化物基團化so3)中的質子（H+) 來制備Li-PFSA聚合物；W及
[0020] b)通過將Li-PFSA聚合物施用到裡金屬來制備用裡金屬-裡離子取代的PFSA聚 合物保護膜復合材料（composite)。
[0021][式 1]
[0022]
[002引 <PFSA聚合物基本結構〉
[0024] 在式1中，m可W為0或1，n可W為0至5，X可W為0至15,W及y可W為0至 2。PFSA聚合物的當量為約400至2000。
[0025] 在某些實施方式中，PFSA聚合物可W為膜或粉末的形式。當PFSA聚合物為膜時， 取代的Li-PFSA聚合物膜可W結合到裡金屬。當PFSA聚合物為粉末時，取代的Li-PFSA聚 合物粉末可W涂覆到裡金屬上。
[0026] 在本發明中提供的Li-PFSA聚合物層可W僅使裡離子通過，裡離子可W來自于所 有采用裡金屬作為電極材料的電池中的裡金屬，從而抑制在充電和放電過程中在裡金屬陽 極的表面上產生的枝晶裡的生長。此外，可W獲得通過在裡金屬陽極表面上的裡的反復溶 解和析出反應而形成的純化膜的均勻性，W作為現有技術中裡保護膜的優勢。而且，通過減 少現有技術中作為缺點的由保護層而引起的內電阻的產生，電池的容量和使用壽命可W顯 著地改善。
[0027] 下文中將討論本發明的其他方面和優選的實施方式。
【附圖說明】
[002引現在將參考在附圖中圖示的某些示例性實施方式對本發明的W上和其他特征進 行詳細說明，該些實施方式僅W示例說明的方式在下文給出，因此不是對本發明的限制，其 中：
[0029] 圖1按照圖式示出根據本發明示例性實施方式的施用有裡取代的全氣橫酸聚合 物保護膜的示例性電池。Li-PFSA聚合物結合到作為陽極的裡金屬的表面并用作保護膜；
[0030] 圖2按照圖式示出在現有技術中施用有Li-PFSA聚合物的裡-硫電池；
[0031] 圖3按照圖式示出在現有技術中將施用有保護膜的裡金屬用作陽極的裡離子電 池；
[0032] 圖4按照圖式示出根據本發明示例性實施方式的制備Li-離子取代的全氣橫酸聚 合物膜的示例性過程。全氣橫酸聚合物是原本不存在裡離子的聚合物