超分子石墨烯負載四氧化三鐵自組裝體的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于納米復合材料的制備領域，尤其屬于超分子化學技術領域，特別涉及超級電容器材料制備的技術領域。
【背景技術】
[0002]電化學電容器(或被稱為超級電容器)在儲能方面已經引起越來越多的關注，主要是由于由于其較高的能量密度和較高的比電容，以及較好的循環(huán)壽命。因此該電化學電容器將有效地輔助，甚至有可能會取代電池在許多方面的應用，比如在混合動力汽車方面的應用。
[0003]到目前為止，主要有碳材料，過渡金屬氧化物以及導電高分子這三種材料一般可以用作為超級電容器的電極材料，碳材料主要用于雙電層電容，這種材料電荷的儲能過程是非法拉第過程，能量的存儲主要是通過靜電過程。提高雙電層電容器的電容主要是提高其比表面積以及增加它的導電性。近幾年，由于石墨烯的化學穩(wěn)定性，優(yōu)異的機械性能，較高的電導率以及較高比表面積，因此石墨烯在電化學儲能應用中有很好的應用前景。由石墨烯片制成的膨松紙還可以制成柔性電極，它不需要額外的電流收集器，這可以消除電極與集電體之間的接觸電阻。
[0004]過渡金屬(如MnO2> RuO2> N1或SnO2)的儲能機理主要是法拉第過程，這可以生成大的贗電容。然而，這些材料低導電性以及較差的穩(wěn)定性通常要求添加導電相來增加電荷的轉移，比如炭黑或者乙炔黑。在這些過渡金屬氧化物當中，Fe3O4由于其廉價以及其綠色環(huán)保因此有較好的應用前景。Fe3O4也擁有這高的鋰離子理論存儲電容，這說明Fe3O4在氧化反應過程中可以提供高充電贗電容。先前研宄的Fe3O4作為超級電容器的電容只有eO-SOFg—1，主要是由于Fe3O4低導電率從而限制離子的擴散。將Fe 304與導電相(如碳納米管)混合形成復合物可以有效的將整體電容提高到WSFg—1 (電流密度為0.ZAg—1)。、
為了解決Fe3O4的低導電性以及穩(wěn)定性較差的問題，將石墨烯和Fe 304結合制備復合材料，通過結合Fe3O4的氧化還原反應與石墨烯的高比表面積和高導電性來提高電化學性能。
[0005]然而石墨烯劇烈的聚集，從而到時其比表面急劇的減小，從而到時了其在超級電容器應用方面的限制。通過石墨烯自組裝技術可以改變石墨烯之間的堆積形式和結構，從而聚集程度得以減小。為了克服這個難題，可以將石墨烯進行多種形式的自組裝。
[0006]在石墨烯的組裝研宄中，超分子作用也是十分有效的途徑之一。超分子化學研宄的主要領域之一為超分子自組裝，超分子化學研宄的對象不是傳統的以共價鍵形式連接的體系，它研宄的是基于分子間作用力更高層次的體系。基于超分子作用確實可以實現石墨烯的有序自組裝。
【發(fā)明內容】
[0007]本發(fā)明的目的在于提出一種制備較高比表面積和較高導電性的石墨烯@四氧化三鐵自組裝體超級電容器電極材料的制備方法。
[0008]本發(fā)明包括以下步驟:
O制備石墨烯負載四氧化三鐵:超聲條件下，將氧化石墨粉、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸鈉和高氯化鐵均勻分散于乙二醇中，經水熱反應后冷卻，再經離心取固相烘干，即得石墨烯負載四氧化三鐵(!"GOOFe3O4)；
2)制備β-聚環(huán)糊精修飾石墨烯負載四氧化三鐵(rG0@ Fe3O4Oe -OTP):超聲條件下，將石墨烯負載四氧化三鐵(rG0@Fe304)粉末均勻分散于去離子水中，再加入β -聚環(huán)糊精，超聲取得混合均勻的混合體系，然后用離心機離心，取固相烘干，得到β -聚環(huán)糊精修飾石墨烯負載四氧化三鐵(rG0@ Fe3O4Oe -OTP)黑色粉末；
3)制備還原石墨烯負載四氧化鐵自組裝體(rGO@Fe3O4@0-⑶P0PEG-AD):將β -聚環(huán)糊精修飾石墨烯負載四氧化三鐵(rG0@ Fe3O4Oe -⑶P)均勻分散在去離子水后，再加入聚乙二醇二金剛烷(PEG-AD)，攪拌反應至結束，然后離心取相固洗滌后真空干燥，即得還原石墨烯夾心四氧化鐵自組裝體(rG0iFe304i β -⑶POPEG-AD)，產物為黑色固體。
[0009]石墨稀(Graphene)作為一種擁有獨特結構和優(yōu)異性能的新型材料，將石墨稀運用到超級電容當中時，由于石墨烯作為的電極擁有這比表面積大和電阻小等特點，因此它是一種優(yōu)良的超級電容器電極材料。
[0010]本發(fā)明通過結合Fe3O4的氧化還原反應，將Fe3O4修飾到石墨稀的表面，進一步提高電容性質。本發(fā)明還以聚乙二醇二金剛烷(PEG-AD)為橋聯劑，然后通過環(huán)糊精與金剛烷分子之間的超分子作用力。利用本發(fā)明制備的石墨烯@四氧化三鐵三維自組裝體，不但解決了石墨烯本身團聚造成的比電容減小，反而大大的增加了其比電容，最大可達392.9F/g，這表明石墨烯O四氧化三鐵組裝體有很大的超級電容器應用前景。
[0011]另外，本發(fā)明所述氧化石墨粉、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸鈉和高氯化鐵的投料質量比為1:10:20:10.8。通過該優(yōu)選比例制備出的四氧化三鐵納米顆粒大小均一，比電容性能優(yōu)良，這其中，聚乙烯吡咯烷酮的比例是最關鍵的，這是獲得形貌均一的四氧化三鐵的關鍵。
[0012]所述步驟2)中，所述石墨烯負載四氧化三鐵和β -聚環(huán)糊精的混合質量比為1:100?？梢宰畲罅康貙ⅵ?聚環(huán)糊精修飾到石墨烯的表面且不會使石墨烯發(fā)生團聚。
[0013]且所述步驟2)中，將石墨烯負載四氧化三鐵(rG0@Fe304)粉末散于去離子水中后制得濃度為lmg/L的石墨稀負載四氧化三鐵懸浮液，加入的β -聚環(huán)糊精為濃度為0.5mg/L的β-聚環(huán)糊精水溶液。將石墨烯負載四氧化三鐵制成水分散體系、將聚環(huán)糊精制成水溶液，再混合，目的是為了讓聚環(huán)糊精更好的負載到石墨烯表面，各自的濃度是在保證石墨烯負載四氧化三鐵、β -聚環(huán)糊精在水中較好的分散的前提下選取的較大濃度，這樣方便制備。
[0014]優(yōu)選的以上石墨烯石墨烯@四氧化三鐵水溶液濃度的優(yōu)點在于可以得到分散均一的水溶液，利于后期超分子自組裝。
[0015]本發(fā)明所述步驟3)中，β -聚環(huán)糊精修飾石墨烯負載四氧化三鐵與聚乙二醇二金剛烷的投料質量比為1:25。通過該質量比可以較為明顯使石墨烯發(fā)生超分子自組裝，少于這個比例，石墨烯自組裝現象不明顯，多于這個比例，石墨烯超分子自組裝現象不會發(fā)生太大的變化。
[0016]步驟3)中所述真空干燥的真空條件為1200?4800Pa，溫度為50?70°C。在該真空條件下干燥可以加快樣品的干燥速度，溫度設置在50?70°C之間可以確保產物不會因為溫度過高而被破壞。
[0017]本發(fā)明制備聚乙二醇二