一種基于石墨烯和聚苯胺的織物狀超級電容器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于超級電容器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種織物狀超級電容器及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]可穿戴設(shè)備的普及為用戶帶來了前所未有的信息交互體驗。然而電池續(xù)航能力不足始終是一個突出的技術(shù)瓶頸。以蘋果手表為例，其在重度使用下的續(xù)航時間僅為5個小時，這顯然將極大降低消費者的使用體驗。并且，各類可穿戴器件的供能部分仍然采用傳統(tǒng)的塊狀電池，這極大的影響了器件整體的柔性和可穿戴性，同時影響了消費者的使用體驗。隨著可穿戴設(shè)備的廣泛普及，人們對于同樣柔性、輕質(zhì)、高性能的供能器件的需求將更加強烈。因此開發(fā)出具有高度柔性和可穿戴性的儲能器件對于可穿戴設(shè)備的進一步普及發(fā)展具有至關(guān)重要的作用。除可穿戴設(shè)備領(lǐng)域外，包括智能衣物、儲能盔甲在內(nèi)的多個新興領(lǐng)域迫切需要使用可以與日常衣物高度集成的柔性儲能器件，以滿足越來越多的便攜式電子設(shè)備對于電能的大量需求。
[0003]織物狀超級電容器是解決上述問題的有效途徑之一。[1]通過將超級電容器設(shè)計并制備成柔性的織物形態(tài)，制備出具有較高柔性和性能的織物狀超級電容器，就可以隨時隨地為各種可穿戴電子設(shè)備供電。該領(lǐng)域的研宄起始于2009年，在近年來吸引了來自學術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。然而，目前國內(nèi)外對于儲能織物的研宄還停留在實驗室階段，主要選用成本高昂的材料，采用難以放大的制備方法進行小面積(1-2 cm2)儲能織物的構(gòu)建和測試，超過5 cm2的儲能織物尚未見報道。[2_9]考慮儲能織物的實際應(yīng)用，采用低成本原材料，通過可放大生產(chǎn)的制備流程，制備大面積的織物狀超級電容器以提高器件整體儲能性能是必須解決的幾個關(guān)鍵問題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種可低成本、大面積制備的基于石墨烯和聚苯胺的織物狀超級電容器及其制備方法。
[0005]本發(fā)明提供的低成本、可放大生產(chǎn)、高性能的織物狀超級電容器，利用滌綸布料作為基底，通過蘸涂氧化石墨烯并還原成石墨烯，并以原位聚合方法負載聚苯胺作為織物電極。此織物狀超級電容器在0.5 mA的放電電流下的面積比容量達到720 mF cm_2。通過設(shè)計并構(gòu)建柔性集流體，首次制備并測試出20 cm2的大面積織物狀超級電容器，器件在I mA電流下放電，總?cè)萘窟_到5000 mF。10 mA電流下放電容量達到2500 mF。本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于，使用價格低廉的電極材料如化學還原石墨烯和聚苯胺，通過簡單可放大生產(chǎn)的方法制備大面積的織物狀超級電容器，并通過柔性網(wǎng)格狀集流體的構(gòu)建，有效提高了大面積織物狀超級電容器的儲能性能。
[0006]本發(fā)明提供的可低成本、大面積制備的基于石墨烯和聚苯胺的織物狀超級電容器的制備方法，具體步驟如下: (1)浸蘸一化學還原法制備石墨烯/滌綸織物電極:使用膨脹石墨-氧化還原法制備氧化石墨烯，將乙醇/異丙醇處理的滌綸織物在0.5-4 mg/mL的氧化石墨烯溶液中浸蘸，35-90°C下烘干，重復浸蘸一烘干過程1-10次，至表面出現(xiàn)一層均勻的金黃色；60-90°C水浴條件下，在氫碘酸中還原4-8 h，得到石墨烯/滌綸織物電極；
(2)利用原位化學聚合方法制備聚苯胺/石墨烯/滌綸織物電極:室溫下將步驟(I)制備的石墨烯/滌綸織物電極在苯胺濃度為0.1-0.5 M/L的鹽酸/硫酸溶液(PH=O)中浸潤1-2小時，在0-15°C下向其中加入0.1-0.5 M/L的過硫酸銨-鹽酸或硫酸溶液，溶液ΡΗ=0，苯胺:過硫酸銨=(0.8-1.5):1 ;攪拌條件下，反應(yīng)5-90 min ；
(3)制備基于聚苯胺/石墨烯/滌綸織物電極的織物狀超級電容器的集流體:在電極一面的橫向和縱向分別噴涂寬度0.5-2 mm，相鄰間距1_5 cm的銀納米線(具體操作為:噴涂銀納米線在乙醇中的分散液，乙醇蒸發(fā)后就得到銀納米線，銀納米線分散液的濃度為
0.5-10 mg/mL,)，構(gòu)成邊長為1-5 cm的集流體網(wǎng)格；
(4)制備基于石墨烯和聚苯胺的織物狀超級電容器:將凝膠態(tài)電解液(質(zhì)量百分比:10%磷酸、10%聚乙烯醇、80%水)均勻涂抹于步驟(3)制備的集流體網(wǎng)格內(nèi)部，但不接觸任何集流體網(wǎng)格；將兩塊電極相對，并保持與集流體網(wǎng)格處于較遠的兩側(cè)，在兩塊電極中間加入一層超級電容器隔膜，組裝成織物狀超級電容器。
[0007]由本發(fā)明方法得到的織物狀超級電容器，具有優(yōu)異的儲能性能。首先，氧化石墨烯良好的分散性保證了其在布料基底上的均勻負載，化學還原后形成了較低電阻的石墨烯導電網(wǎng)絡(luò)。其次，原位聚合聚苯胺極大的增大了器件的儲能性能，并為大面積制備織物電極提出了全新的方法和途徑，與以往大量關(guān)于電化學沉積方法相比具有更高的實用性和可行性。最后，通過引入金屬納米線集流體網(wǎng)格提高了大面積織物狀超級電容器的儲能性能。本發(fā)明使用價格低廉的電極材料如化學還原石墨烯和聚苯胺，通過簡單可放大生產(chǎn)的方法制備大面積的織物狀超級電容器，并通過柔性網(wǎng)格狀集流體的構(gòu)建，有效提高了大面積織物狀超級電容器的儲能性能，在柔性便攜式織物狀超級電容器領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。
【附圖說明】
[0008]圖1為織物狀電極及儲能器件制備流程示意圖。其中，a，織物狀電極的制備方法示意圖山，織物狀超級電容器組裝方法示意圖。
[0009]圖2為I cm2織物電極光學照片(由左向右依次為滌綸、石墨烯/滌綸、聚苯胺/石墨烯/滌綸織物)。
[0010]圖3為400 cm2織物電極光學照片。
[0011]圖4為400 cm2織物被放置于一株織物的葉片之上。
[0012]圖5為織物狀電極形貌表征。其中，a、b和c為滌綸織物負載石墨烯的掃描電子顯微鏡照片。d、e和f為滌綸織物負載石墨烯，原位聚合聚苯胺后的掃描電子顯微鏡照片。
[0013]圖6為I cm2的滌輪'/石墨稀/聚苯胺織物狀超級電容器在0.5 mA (a)和I mA(b)放電電流下的充放電曲線。
[0014]圖7為20 cm2的滌綸/石墨烯/聚苯胺織物狀超級電容器在10_30 mA放電電流下的充放電曲線。
[0015]圖8為20 cm2的滌絕/石墨烯/聚苯胺織物狀超級電容器彎曲不同角度(a)及以90°彎曲不同次數(shù)(b)的容量變化情況。
[0016]圖9為四個串聯(lián)的織物狀超級電容器點亮16盞并聯(lián)的LED燈。紅色虛線方框為織物狀器件位置。
【具體實施方式】
[0017]實施例1
(1)浸蘸一化學還原法制備石墨烯/滌綸織物電極:使用膨脹石墨-氧化還原法制備氧化石墨烯，將20 Cm2的滌綸織物在乙醇溶液中超聲10分鐘，80°C烘干后，在2 mg/mL的氧化石墨烯溶液中浸蘸，80°C下烘干，重復浸蘸一烘干過程6次，至表面出現(xiàn)一層均勻的金黃色。80°C水浴條件下，在氫碘酸中還原氧化石墨烯6 h后取出，交替使用乙醇和去離子水洗滌織物電極各三次，得到石墨烯/滌綸織物電極；
(2)利用原位化學聚合方法制備聚苯胺/石墨烯/滌綸織物電極:室溫下將(I)中制備的20 cm2的石墨烯/滌綸織物電極在100 mL苯胺濃度為0.5 M/L的鹽酸溶液(PH=O)中浸潤I小時，在0°C向其中加入相同體積的過硫酸銨濃度為0.5 M/L的-鹽酸溶液(PH=O)，攪拌條件下，反應(yīng)30 min后取出，交替使用乙醇和去離子水交替洗滌織物電極各三次，得到聚苯胺/石墨烯/滌綸織物電極；
(3)聚苯胺/石墨烯/滌綸織物電極的集流體設(shè)計:在電極一面的橫向和縱向分別噴涂寬度I mm，相鄰間距2 cm的銀納米線(5 mg/mL,溶劑為乙醇)，構(gòu)成邊長為2 cm的集