用于高縱橫比氧化物蝕刻的氟碳分子的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關申請交叉引用
[0002] 本申請要求2012年10月30日提交的美國申請No. 61/720, 139的優先權，通過引 用將其全部內容并入本文中。
技術領域
[0003] 公開了用于在基質上的含Si層中等離子體蝕刻高縱橫比通道孔、柵槽、階梯觸 點、電容器孔、接觸孔等的蝕刻氣體。還公開了使用它的等離子體蝕刻方法。
[0004] 背景
[0005] 在半導體工業中的存儲應用如DRAM和2DNAND中，等離子體蝕刻從半導體基質上 除去含硅層，例如SiO或SiN層。對于新型存儲應用如3DNAND(US2011/0180941，Hwang 等人），多個SiO/SiN或SiO/poly-Si層堆棧的高縱橫比蝕刻是關鍵的。優選，蝕刻劑具有 在掩模與待蝕刻層之間的高選擇性。此外，蝕刻劑優選蝕刻結構，使得垂直剖面為直的而不 具有卷曲。3DNAND堆棧可包含其它含硅層。
[0006] 傳統上，等離子體蝕刻使用由氣體來源（例如含氫、含氧或含氟氣體）產生活性 物種的等離子體源進行。活性物種然后與含Si層反應以形成氟碳阻擋頂層（blocking overlayer)和揮發性物種。揮發性物種通過反應器中由真空泵保持的低壓除去。優選，掩 模材料不被活性物種蝕刻。掩模材料可包含以下中的一種：光致抗蝕劑、無定形碳、多晶硅、 金屬或不蝕刻的其它硬掩模。
[0007] 傳統的蝕刻氣體包括cC4F8 (八氟環丁烷）、C4F6 (六氟-1，3- 丁二烯）、CF4、CH2F2、 CH3F和/或CHF3。這些蝕刻氣體在蝕刻期間也可形成聚合物。聚合物充當圖案蝕刻結構 側壁上的保護層。該聚合物保護層防止可能導致非垂直結構、卷曲和尺寸變化的離子和 自由基蝕刻側壁。建立了F:C比、Si0:SiN選擇性與聚合物沉積速率之間的關聯（參見 例如LiebermanandLichtenberg，PrinciplesofPlasmaDischargesandMaterials Processing，第 2 版，Wiley-Interscience，AJohnffiley&SonsPublication，2005，第 595-596頁；和US6387287,Hung等人的圖5,其顯示出對較低的F/C比值而言，提高的對氮 化物的覆蓋層選擇性）。
[0008] 傳統的干蝕刻方法如化學蝕刻不能提供必須的高縱橫比（>20:1)，因為化學蝕刻 期間需要的高壓條件對形成的孔會具有有害影響。傳統的化學品如C4F8和C4F6也可能不足 以提供所需的高縱橫比，因為蝕刻廠商快速地耗盡用于進行傳統化學工作的有效參數如RF 功、RF頻率、脈沖方案和調整方案。傳統化學在等離子體蝕刻方法期間不再提供在高縱橫 比側壁上的足夠聚合物沉積。另外，側壁上的其中x和y各自獨立地為1-4的CxFy聚合物 對蝕刻敏感。因此，蝕刻的圖案可能不是垂直的且結構可能顯示出卷曲、尺寸變化和/或圖 案瓦解。
[0009] 圖案蝕刻的一個關鍵問題是卷曲。卷曲通常是由于通常為無定形碳材料的掩模層 的側壁蝕刻。無定形碳材料可通過等離子體中的氧自由基蝕刻，這可導致增加的掩模開口 并產生弓狀蝕刻結構。
[0010]US6569774，Trapp公開了用于形成通過氧化硅層的高縱橫比接觸開口的等離子體 蝕刻方法。Trapp公開了含氮氣體如NH3包含在氟碳（CxFy)和氟烴（CxFyHz)蝕刻化學中以 改進抗蝕選擇性并減少條痕。公開了一列35種氟碳和氟烴化學品，但沒有提供結構式、CAS 號或異構體信息。
[0011]W02010/100254,SolvayFluorGmbH公開了某些氫氟烯烴在多種方法中，包括作 為用于半導體蝕刻或室清洗的蝕刻氣體的用途。氫氟烯烴可包括至少一種選自以下各組a) 和b)化合物的混合物：
[0012] a) (Z) _1，1，1，3_ 四氟丁 -2-稀、（E) _1，1，1，3_ 四氟丁 -2-稀或 2, 4, 4, 4-四氟 丁-1-烯，和
[0013]b) 1，1，1，4, 4, 4-六氟丁 -2-稀、1，1，2, 3, 4, 4-六氟丁 -2-稀、1，1，1，3, 4, 4-六氟 丁 -2-稀和 1，1，1，2, 4, 4-六氟丁 -2-稀。
[0014] 技術發展水平的垂直3DNAND結構要求在材料的交替堆棧中非常高的縱橫比。
[0015] 仍需要用于等離子體應用中以形成高縱橫比孔的新蝕刻氣體組合物。
[0016] 符號和命名
[0017] 某些縮寫、符號和術語用于整個以下描述和權利要求書中，包括：
[0018] 如本文所用，術語"蝕刻"指等離子體蝕刻方法（即干蝕刻方法），其中離子轟擊 促進垂直方向上的化學反應，使得沿著被掩蔽特征的邊緣以相對于基質的直角形成垂直側 壁（ManosandFlamm,PlasmaEtchingAnIntroduction，AcademicPress，Inc. 1989,第 12-13頁）。蝕刻方法在基質中產生孔，例如通路、槽、通道孔、柵槽、階梯觸點、電容器孔、接 觸孔等。
[0019] 術語"圖案蝕刻"或"圖案化蝕刻"指蝕刻非平面結構，例如含硅層堆棧上的圖案 化掩模層。術語"掩模"指抗蝕刻的層。掩模層可位于待蝕刻的層之上或之下。
[0020] 術語"選擇性"意指一種材料的蝕刻速率與另一材料的蝕刻速率的比。術語"選 擇性蝕刻"意指蝕刻一種材料多于另一種材料，或者換言之，兩種材料之間具有大于或小于 1:1的蝕刻選擇性。
[0021] 如本文所用，不定冠詞"（a/an)"意指一個（一種）或多個（多種）。
[0022] 來自周期表的元素的標準縮寫用于本文中。應當理解元素可通過這些縮寫指代 (例如S指硫，Si指硅，H指氫等）。
[0023] 如本文所用，縮寫"NAND"指"非AND"或"不是AND"柵；縮寫"2D"指平面基質上的 二維柵結構；縮寫"3D"指三維或垂直柵結構，其中柵結構在垂直方向上堆疊；縮寫"DRAM" 指動態隨機存取存儲器。
[0024] 請注意含Si膜，例如SiN和SiO在整個說明書和權利要求書中列出而不提及它們 的恰當化學計量。含硅層可包括純硅（Si)層，例如結晶Si、多晶硅（polySi或多晶Si)， 或者無定形娃；氮化娃（SikD層；或氧化娃（Sin0m)層；或其混合物，其中k、1、m和n包 括性地范圍為1-6。優選氮化娃為SikR，其中k和1各自范圍為0.5-1. 5。更優選氮化娃 為SiM。優選氧化娃為Sin0m，其中n范圍為0.5-1. 5且m范圍為1.5-3. 5。更優選氧化娃 為5102或SiO3。含硅層還可以為氧化硅基介電材料如有機基或氧化硅基低k介電材料如 AppliedMaterials，Inc的BlackDiamondII或III材料。含娃層還可包括摻雜劑，例如 B、C、P、As和 / 或Ge。
[0025] 概述
[0026] 公開了蝕刻含硅膜的方法。將蝕刻氣體引入包含在基質上的含硅膜的等離子體 反應室中。蝕刻氣體為反-1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯；順-1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁 烯；六氟異丁烯；六氟環丁烷（反-1，1，2, 2, 3, 4);五氟環丁烷（1，1，2, 2, 3_);四氟環丁烷 (1，1，2, 2_);或六氟環丁烷（順_1，1，2, 2, 3, 4)。將惰性氣體引入等離子體反應室中。將 等離子體活化以產生能夠選擇性地由基質蝕刻含硅膜的經活化的蝕刻氣體。所公開的方法 可包括一個或多個以下方面：
[0027] ?蝕刻氣體為反-1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯；
[0028] ?蝕刻氣體為順-1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯；
[0029] ?蝕刻氣體為六氟異丁烯；
[0030] ?蝕刻氣體為六氟環丁烷（反-1，1，2, 2, 3, 4);
[0031] ?蝕刻氣體為五氟環丁烷（1，1，2, 2, 3_);
[0032] ?蝕刻氣體為四氟環丁烷（1，1，2, 2_);
[0033] ?蝕刻氣體為六氟環丁烷（順-1，1，2, 2, 3, 4);
[0034] ?經活化的蝕刻氣體選擇性地與含硅膜反應以形成揮發性副產物；
[0035] ?將揮發性副產物從等離子體反應室中除去；
[0036] ?惰性氣體選自He、Ar、Xe、Kr和Ne ;
[0037] ?惰性氣體為Ar;
[0038] ?在引入等離子體反應室中以前將蝕刻氣體和惰性氣體混合以產生混合物；
[0039] ?將蝕刻氣體與惰性氣體分開地引入等離子體反應室中；
[0040] ?將惰性氣體連續地引入等離子體反應室中并將蝕刻氣體以脈沖引入等離子體 反應室中；
[0041] ?惰性氣體包含引入等離子體反應室中的蝕刻氣體和惰性氣體總體積的約50% v/v至約 95%v/v;
[0042] ?將氧化劑引入等離子體反應室中；
[0043] ?不將氧化劑引入等離子體反應室中；
[0044] ?氧化劑選自02、C0、C02、NO、N20和N02;
[0045] ?氧化劑為02;
[0046] 魯在引入等離子體反應室中以前將蝕刻氣體和氧化劑混合；
[0047] 魯將蝕刻氣體與氧化劑分開地引入等離子體反