聚硫化鋁鋰有機溶液及以其為陰極液的聚硫化鋁鋰電池的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明是關于鋰離子電池領域，特別涉及一種聚硫鋁化鋰有機溶液及以其為陰極液的聚硫鋁化鋰電池。
【背景技術】
[0002]傳統鋰硫電池是以硫元素作為電池正極，金屬鋰作為負極的一種具有傳統鋰離子電池結構的無液硫電池，正負極活物質都是固態物質。但與傳統鋰離子電池不同的是，鋰硫電池的正極活物質硫在充放電過程中產生溶于電解液的中間產物:聚硫離子。硫電極的充電和放電反應較復雜，其放電過程主要包括兩個步驟，分別對應兩個放電平臺:(I)對應&的環狀結構變為Sn2_(3彡η彡7)離子的鏈狀結構，并與Li+結合生成聚硫化鋰(Li 2Sn)，該反應在放電曲線上對應2.4?2.1V附近的放電平臺；(2)對應Sn2_離子的鏈狀結構變為S2^P S 22_并與Li +結合生成Li 2S2和Li 2S，該反應對應放電曲線中2.1?1.8V附近較長的放電平臺，該平臺是鋰硫電池的主要放電區域。當放電時位于2.5?2.05V電位區間對應單質硫還原生成可溶的多硫化物及多硫化物的進一步還原，位于2.05?1.5V電位區間對應可溶的多硫化物還原生成硫化鋰固態膜，它覆蓋在導電碳基體表面。充電時，硫電極中Li2S和Li2S2被氧化SjP Sm2_ (67)，并不能完全氧化成S8，該充電反應在充電曲線中對應
2.5?2.4V附近的充電平臺。目前鋰硫電池最大的問題是:在充放電過程中形成溶于電解液的聚硫化鋰，溶解的聚硫化鋰與負極金屬鋰反應，引起容量損失，導致鋰硫電池容量快速衰退，表現出極差的循環壽命。
[0003]四氫鋁鋰(氫化鋁鋰)化學式:LiAlH4，分子量37.95。熔點125°C，加熱至130°C時分解。密度為0.917g/cm3。在干燥的室溫下較穩定，但在潮濕空氣中易分解。易跟水或醇反應而放出氫氣。溶于醚、四氫呋喃(THF)。
[0004]本發明的聚硫化鋁鋰及以其為正極活物質的聚硫化鋁鋰電池還未見有報道。
【發明內容】
[0005]本發明要解決的技術問題是，克服現有技術中的不足，提供一種聚硫化鋁鋰有機溶液及其常溫工作的聚硫化鋁鋰電池。
[0006]為解決上述技術問題，本發明的解決方案是:
[0007]提供一種聚硫化鋁鋰有機溶液，是通過下述方法制備獲得的:
[0008](I)將四氫鋁鋰溶于溶劑THF，然后加入膠體硫，使混合物中LiAlH# S的摩爾比為1: 2 ;置于反應釜中攪拌反應I小時后，再加入膠體硫使混合物中1^八1!14與S的摩爾比為1: 8 ;繼續攪拌反應5小時后，蒸干溶劑THF，得到聚硫化鋁鋰(LiAlS8);
[0009](2)以 Li [CF3SO2)2N] (LiTFSI)為溶質，二氧戊環(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物為溶劑配制電解液；每升電解液中含一摩爾(263g)Li [CF3SO2) 2N]，二氧戊環與乙二醇甲醚的體積比為1:1;
[0010](3)將聚硫化鋁鋰溶于電解液，即得到作為聚硫化鋁鋰電池陰極液的聚硫化鋁鋰有機溶液；一升電解液中所含聚硫化鋁鋰的量為50?500g。
[0011]本發明還提供了以前述聚硫化鋁鋰有機溶液作為陰極液的聚硫化鋁鋰電池，包括接有正極端子的正極、隔膜和接有負極端子的負極，正極與隔膜之間、負極與隔膜之間分別設氟橡膠密封圈(用于防止電解液滲漏)；
[0012]所述隔膜為Li+型全氟磺酸樹脂膜(簡稱Li +-Naf1n);
[0013]所述負極為壓合了金屬鋰片的銅膜，且金屬鋰片表面具備具備氫化鋰層；
[0014]所述正極以泡沫鎳為正極材料，泡沫鎳中充填了聚硫化鋁鋰有機溶液作為陰極液。
[0015]本發明中，所述正極材料泡沫鎳的制備方法為:
[0016](I)將硫酸銅溶于水中配制成濃度為0.5?3wt%的硫酸銅溶液；取20毫升硫酸銅溶液導入培養皿，將孔徑為0.1?I毫米、長寬厚為30X20X5mm的泡沫鎳片固體浸沒于硫酸銅溶液后，升溫至40?80°C，進行置換反應I?2小時；因Ni的溶出，溶液顏色由反應前的藍色變成綠色，再冷卻至室溫；
[0017](2)將硼氫化鈉溶于濃度為5wt%的氫氧化鈉溶液中，配制成硼氫化鈉濃度為5wt%的堿性硼氫化鈉溶液；取15毫升堿性硼氫化鈉溶液導入步驟(I)的培養皿中，硼氫化鈉將此前溶液中的Ni離子還原成金屬鎳再沉積到固體樣品上；待到溶液顏色消失，表明溶液中的鎳離子都已被還原成金屬鎳；
[0018](3)將固體樣品取出，洗凈、烘干后置于馬弗爐，在氮氣氛保護下300°C下煅燒5小時，得到正極材料。
[0019]本發明中，所述Li+型全氟磺酸樹脂隔膜的制備方法為:將市售的Naf1n膜浸沒于10￥1:%的L1H溶液中，80°C下處理I小時后，用去離子水漂洗至水呈中性；晾干后90°C真空干燥6小時，得到Li+型全氟磺酸樹脂隔膜。
[0020]本發明中，所述負極的制備方法為:氬氣氛保護下，在10Kg/cm2的壓力下將金屬鋰片壓到銅膜上，形成長寬厚為30 X 20 X 4mm的負極；將壓合后的金屬片在200°C置于純度99.999%的氫氣氛中處理I?3小時，得到具備氫化鋰層保護的負極。
[0021]本發明的實現原理描述:
[0022]在放電過程中，在負極的金屬鋰被電化學氧化，形成鋰離子，鋰離子穿過負極上的氫化鋰層和隔膜進入正極側的陰極液，聚硫化鋁離子(ais8_)被逐步電化學還原，形成聚硫鋁離子(Aisn_)，最終形成二硫化鋁鋰和硫化鋰:
[0023]LiAlS8+14Li+= LiALS 2+7Li2S+14e
[0024]硫化鋰沉積在泡沫鎳表面。由于Li+-Naf1n只允許陽離子(鋰離子)傳導，阻礙陰離子(聚硫鋁離子:AlSn_)傳導，并且鋰負極上的氫化鋰也能避免AlSn_與金屬鋰接觸，防止了電池容量的循環衰退。充電過程中，硫化鋰逐步脫鋰并與二硫化鋁鋰生成聚硫鋁離子，同時鋰離子穿過Li+-Naf1n隔膜和負極上的氫化鋰層，被電化學還原，形成金屬鋰。
[0025]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
[0026]本發明所提供的正極活物質為液體的聚硫化鋁鋰電池，與傳統鋰硫電池中正極活物質S8F溶于電解的性質有所不同。本發明陰極液中的LiAlS8S于電解液形成溶液，因而反應活性高。利用Li+-Naf1n隔膜有效防止了聚硫鋁離子向負極的穿梭。更進一步地，負極的氫化處理形成的氫化鋰保護層，更進一步防止了金屬鋰與聚硫鋁離子(AlSn_)反應，卻不阻止鋰離子的傳導。
[0027]因此本發明的聚硫化鋁鋰電池具有很好的充放電循環穩定性和高倍率充放電性能，極大提高了電池的能量密度和功率密度。可廣泛用于風力發電、太陽能發電、潮汐發電等大型非穩態發電電站，起到電力調節的作用，也可應用于穩態發電電站，平衡用電的峰谷電，提高發電效率，降低發電成本。同時，負極的氫化鋰保護層在干燥的空氣中穩定，有利于提高電池生產的安全性。使用具有氫化鋰保護層的鋰負極還能抑制電池充放電過程中負極上鋰枝晶的產生，提高了電池的可靠性，提高了使用安全性。
【附圖說明】
[0028]圖1為本發明中聚硫化鋁鋰電池的組裝圖。
[0029]圖2為實施例七中使用聚硫化鋁鋰陰極液的聚硫化鋁鋰電池放電性能圖。
[0030]圖中的附圖標記為:1-1隔膜；1_2電池外殼；1_3負極；1_4正極材料(泡沫鎳)；1-5負極端子；1_6正極端子；2-1充電曲線'2-2放電曲線。
【具體實施方式】
[0031]下面結合附圖與【具體實施方式】對本發明作進一步詳細描述:
[0032]利用硫溶于乙醇，