非水電解質二次電池用正極和非水電解質二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及非水電解質二次電池用正極和使用了所述正極的非水電解質二次電 池。
【背景技術】
[0002] 在非水電解質二次電池中，要求高容量化和高的安全性。
[0003]Li2Mn03(Li〔Li1/3Mn2/3〕02)及其固溶體所代表的富鋰型的過渡金屬氧化物，在除了 Li層以外的過渡金屬層也含有Li，參與充放電的Li多，因此作為高容量正極材料受到關注 (例如參照專利文獻1)。
[0004] 在先技術文獻
[0005] 專利文獻1 :美國專利第6677082號說明書
【發明內容】
[0006] 但是，在以往技術中，正極的能量密度、安全性并不充分。
[0007] 本發明的一方式，提供一種能量密度高、安全性優異的非水電解質二次電池用正 極和非水電解質二次電池。
[0008] 本發明的一方式涉及的非水電解質二次電池用正極，是在集電體上設置了包含 活性物質、導電材料、和粘結劑的正極活性物質層的正極，其中正極活性物質層含有以 1^ 2]^03-1^]\?)2固溶體（]\1是選自附、(：〇、？6、六1、]\%、11、511、21'、恥、]\1〇、1、和扮中的至少1 種）為主體的第1正極活性物質、和包含LiaM*02(0. 1彡a彡1. 1，M*是選自Ni、Co、Fe、Al、 1%、11、311、21'、他^〇、1、和扮中的至少1種）的第2正極活性物質，且每單位厚度所含的 第1正極活性物質的重量相對于第1正極活性物質與第2正極活性物質的合計重量的比 率，在正極活性物質層的表面附近比正極活性物質層與集電體的界面附近高。
[0009] 根據本發明，能夠提供一種能量密度高、安全性優異的非水電解質二次電池用正 極和非水電解質二次電池。
【附圖說明】
[0010] 圖1是表示本發明實施方式的一例的正極活性物質的截面圖。
[0011] 圖2是將本發明實施方式的一例中的非水電解質二次電池沿縱向切斷而表示的 立體圖。
[0012] 附圖標記說明
[0013] 10 正極
[0014] 11第1正極活性物質層
[0015] 12第2正極活性物質層
[0016] 13正極集電體
[0017] 21第1正極活性物質
[0018] 22第2正極活性物質
[0019] 23導電材料
[0020] 24粘結劑
[0021] 42 負極
[0022] 44 隔板
[0023] 46卷繞電極體
[0024] 50電池外裝罐
[0025] 60圓筒型電池
[0026] 62、63 絕緣板
[0027] 64負極集電片
[0028] 66正極集電片
[0029]68電流切斷封口體
【具體實施方式】
[0030] (成為本發明基礎的見解）
[0031] 在上述的以往技術中，由于將富鋰型的過渡金屬氧化物作為正極活性物質時的電 子傳導性低，因此在作為電極使用的情況下需要使用很多導電材料，難以使電極中的活性 物質高密度化。
[0032] 另外，作為高密度化的一個方法，有將富鋰正極活性物質與以往的鋰復合過渡金 屬氧化物混合的方法，但僅靠這樣難以確保充分的安全性。
[0033] 對于這些課題，本發明的一方式涉及的非水電解質二次電池用正極，是在集電體 上設置了包含活性物質、導電材料、和粘結劑的正極活性物質層的正極，其中正極活性物質 層含有以Li2Mn03-LiM02固溶體（M是選自Ni、Co、Fe、Al、Mg、Ti、Sn、Zr、Nb、M〇UPBi* 的至少1種）為主體的第1正極活性物質、和包含LiaM*02(0. 1彡a彡1. 1，M*是選自Ni、 (：〇、？631、]\%、11、511、21'、吣、]\1〇、1、和扮中的至少1種）的第2正極活性物質，且每單位 厚度所含的第1正極活性物質的重量相對于第1正極活性物質與第2正極活性物質的合計 重量的比率，在正極活性物質層的表面附近比正極活性物質層與集電體的界面附近高。
[0034] 由此，能夠提供一種能量密度高、安全性優異的非水電解質二次電池用正極。
[0035] 以下，對本發明涉及的實施方式進行詳細說明。
[0036] 作為本發明實施方式的一例的非水電解質二次電池，具備正極、負極、和含有非水 溶劑的非水電解質。另外，優選在正極與負極之間設置隔板。非水電解質二次電池具有例 如電極體和非水電解質被收納于外裝體中的結構，所述電極體是正極和負極隔著隔板卷繞 而成的。
[0037] 雖不特別限定，但充電終止電壓優選為4. 4V以上，更優選為4. 5V以上，特別優選 為4. 55V~5. 0V。本發明的非水電解質二次電池，在充電終止電壓為4. 4V以上的高電壓用 途中特別合適。
[0038](正極）
[0039] 正極10由例如金屬箔等的正極集電體13、和在正極集電體13上形成的正極活性 物質層構成。對于正極集電體13,使用鋁等的在正極的電位范圍穩定的金屬的箔、將鋁等的 在正極的電位范圍穩定的金屬配置在表層的膜等。正極活性物質層優選除了含有正極活性 物質以外，還含有導電材料23和粘結劑24。
[0040] 正極活性物質層包含至少2種活性物質（第1正極活性物質21和第2正極活性 物質22)。第1正極活性物質21是由Li2Mn03-LiM02固溶體（M是選自Ni、Co、Fe、Al、Mg、Ti、Sn、Zr、Nb、Mo、W、和Bi中的至少1種）表示的含鋰的過渡金屬氧化物（富鋰型正極活 性物質）。第2正極活性物質22是具有層狀結構的含鋰的過渡金屬氧化物。
[0041] 正極活性物質層被形成為，每單位厚度的第1正極活性物質21的重量相對于第1 正極活性物質21與第2正極活性物質22的合計重量的比率，在正極活性物質層的表面附 近比正極活性物質層與集電體的界面附近高。由此，在物質層表面形成高電阻的層，因此即 使在由于釘子等異物而在正負極之間發生了短路時，也會抑制向短路點流動的電流，因此 能夠提高針對內部短路的安全性。另一方面，由于在集電體界面附近，電子傳導性比較高的 第2活性物質的比率高，因此難以導致由集電不足引起的容量降低，能夠得到高容量。
[0042] 作為這樣的方式的代表性的一例，如圖1所示，正極活性物質層是包含以第1正極 活性物質21為主體的第1正極活性物質層11、和以第2正極活性物質22為主體的第2正 極活性物質層12的形態。
[0043] 通過設為兩層結構，能夠容易得到上述的安全性提高和集電性提高效果。此時第 1正極活性物質層的厚度優選為3ym~50ym。如果低于3ym則活性物質層的形成在工 藝上變得困難。另外如果為50ym以上則容易導致由集電不足引起的容量降低。進一步優 選第1正極活性物質層11與第2正極活性物質層12的厚度比率為1:10~5:5。通過設為 所述厚度比率范圍，容易兼顧高容量和高安全性。
[0044] 第1正極活性物質21是在除了Li層以外的過渡金屬層中也含有Li的富鋰型的 含鋰的過渡金屬氧化物。該氧化物的粉末X射線衍射圖案中，在2 0 = 20~25°附近觀測 到來自于超晶格結構的峰。具體而言，在放電狀態或未反應狀態下，優選是由通式：Li1+a(M 11具-13)11〇2+。{〇.1彡3彡0.33、0.5彡1 3彡1.0、-〇.1彡。彡0.1}表示的含鋰的過渡金屬氧化 物。
[0045] 優選的第1正極活性物質21是含有Ni和Co作為M的Li2Mn03-LiM02固溶體，可 例示Li^Nia.uCoa^Mna.A、等。在第1正極活性物質中，認為通過 設為0. 1 <a< 0. 33,能夠使結構穩定性提高并實現穩定的充放電特性。另外，通過設為 0. 5 <b< 1. 0,能夠實現高容量化。
[0046] 如上所述，第2正極活性物質22是Ni相對于除Li以外的金屬元素的摩爾總量的 比例為50摩爾％以上的