一種pvdf-pam聚合物鋰電池隔膜的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種儲能材料技術領域，尤其是涉及一種PVDF-PAM聚合物鋰電池隔 膜的制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚合物膜科學與技術涉及很多不同的學科，例如：過程的分離特性、傳遞性質、機 理和數學模型，屬于物理化學和數學研宄范疇；適用于不同分離要求的膜"剪裁技術"，它與 膜材料和結構的研宄有關，屬于高分子化學的研宄范疇；過程涉及流體力學、傳熱、傳質、化 工動力學；生化技術、醫藥方面的應用，涉及生物學和醫學；生物膜、生物合成膜屬于化學 和生物學的研宄范疇；其他如食品、石油和環境保護等領域的聚合物膜過程，還涉及有關各 行業和學科。在各學科發展和相互滲透的基礎上，聚合物膜科學與技術有了迅速的發展；同 時，膜科學與技術的研宄和應用，也促進了有關學科的開拓和發展。
[0003] 聚偏氟乙烯（PVDF)具有良好的化學穩定性、電絕緣性能，使制作的設備能滿足 TOCS以及阻燃要求，被廣泛應用于半導體工業上高純化學品的貯存和輸送，采用PVDF樹脂 制作的多孔膜、凝膠、隔膜等，在鋰二次電池中應用，目前該用途成為PVDF需求增長最快的 市場之一。
[0004] 對于PVDF-PAM聚合物鋰電池隔膜而言，其主要研宄領域為聚合物電解質。一般 而言，固態聚合物電解質的電導率比固體無機導體、有機液體電解質和溫熔鹽電解質要低， 但將他們應用與鋰電池時具有以下優勢：能形成高比表面積的薄膜，獲得在寬的溫度范圍 內具有高比能量、大功率、長循環壽命和低內壓降等良好性能的電池；可以在很大程度上降 低電解質與電極的反應活性，提高電池的比能量；液體鋰離子電池中較大孔徑的多孔膜在 空間上有利于枝晶的產生和生長，使用非多孔性或致密的聚合物電解質膜取代鋰離子電池 中的多孔膜，可以抑制表面枝狀晶體生長的可能性；聚合物電解質除了像普通電池隔膜那 樣起到隔離正負電極的作用之外，其自身還具有促進離子傳輸的性能；電池可以承受在處 理、使用過程中的撞擊、變形、振動、電池內部溫度和壓力的變化。當然，想讓PVDF-PAM隔膜 滿足鋰離子電池的要求，聚合物電解質應當符合一些基本要求。
[0005] A.電導率應接近或達到液體電解質的電導率指10-3~10_2S/cm。
[0006] B.聚合物電解質的鋰離子迀移數應盡可能的接近于1。
[0007] C.為了確保電解質理化性能的穩定性，聚合物電解質中的各組分之間要有適度的 相互作用。
[0008] D.電化學窗口寬（> 4. 5V)，聚合物電解質與電極之間不發生不必要的副反應。
[0009] 盡管對聚合物電解質有上述種種條件，但當前對PVDF-PAM隔膜的研宄都集中在 對PVDF薄膜的研宄上，而本課題的聚合物電解質研宄的重要任務是在PVDF膜的基礎上，成 功接枝上PAM聚合物，并測試改性聚合物膜的主要性能。
【發明內容】
[0010] 本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種方法簡單、對于 電子的迀移高效的PVDF-PAM聚合物鋰電池隔膜的制備方法。
[0011] 本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：一種PVDF-PAM聚合物鋰電池隔膜 的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：
[0012] (l)PVDF薄膜的制備：
[0013] 將PVDF、溶劑、第一添加劑混合得到鑄膜液，其中PVDF在溶劑中的質量濃度為 10~15%，第一添加劑在溶劑中的濃度為5%，靜置脫泡1~2h，將配置好的鑄膜液刮凃在 載膜平板制得的PVDF薄膜，經80°C的蒸汽反應3h烘干后待用；
[0014] (2)PVDF-PAM聚合物鋰電池隔膜的制備：
[0015] 將PVDF薄膜在蒸餾水和乙醇中震蕩清洗，除去膜表面附著的化學物質，用蒸餾水 清洗，60°C真空干燥至恒重；轉入盛有聚丙烯酰胺PAM和光引發劑溶液的培養皿中浸泡，弓丨 發反應1~2h，并加入第二添加劑，通氮氣lOmin以排除氧氣，然后將其放入紫外輻照裝置 中輻照接枝聚合反應2-3h，取出，輻照接枝改性后的膜用乙醇和去離子水多次反復振蕩清 洗48h，60°C真空干燥至恒重即得產品。
[0016] 步驟（1)所述的溶劑為DMF，所述的第一添加劑為聚乙烯吡咯烷酮PVP。
[0017] 步驟（1)制得的PVDF薄膜使用20%乙醇溶液為后處理液進行進一步相分離。
[0018] 步驟（1)PVDF薄膜的厚度為3~5mm。
[0019] 步驟⑵所述的PAM、光引發劑和第二添加劑的質量比為9:6:5。
[0020] 步驟⑵所述的光引發劑為光引發劑BP;第二添加劑為聚乙二醇。
[0021] 與現有技術相比，本發明首先將通過刮涂的方式制得PVDF薄膜，然后將其置于含 有PAM的溶液中，使聚合物PAM接枝于PVDF膜上面，所得到的PVDF-PAM電解質隔膜對于電 子的迀移高效，對于聚合物電解質鋰離子電池的應用有非常大的前景，而且制作方法簡單。
[0022] 在制備PVDF薄膜過程中，采用PVDF為溶質，DMF為溶劑，PVP為添加劑，釆用相轉 化法成膜，相轉化法制備PVDF的成膜過程分三個主要的階段：第一階段：逆溶解過程。這 一時期鑄膜液仍然保持均相狀態，而膜內截面方向，因為溶劑的蒸發、氣氛中非溶劑的滲 入，溶劑和非溶劑的雙擴散，開始形成濃度梯度。第二階段：分相過程。隨著溶劑和非溶 劑的不斷擴散，體系溶解能力持續下降，熱力學平衡開始小時，相分離開始，主要有兩 種相分離過程：對于非晶態聚合物發生液-液分相，結晶聚合物PVDF發生液-液分相和 固-液分相的兩種分相過程。第三階段：固化過程。這一過程包括膜孔的凝聚、相間的流 動和聚合物富相的固化。該階段對聚合物膜最終形態結構影響很大，是影響膜孔的主要因 素，分相過程是決定因素。
[0023] 采用相轉移法所用設備簡單，制備出的PVDF薄膜在光引發劑BP作用下接枝 PAM(不同濃度的PAM溶液）后，加入添加劑進一步進行相分離，形成孔隙率（0. 2~0. 5ym) 均一的多孔薄膜，由于PAM本身的結構特點，當有外加電場后，不僅僅能在薄膜空隙中進行 電子傳導，還能通過PAM本身帶正負極的集體進行離子傳導，較高的增加電極材料的電子 迀移率。
【附圖說明】
[0024] 圖1為本發明所得PVDF-PAM電解質隔膜的接枝率的測試分析圖；
[0025] 圖2為本發明方法制得的PVDF的掃描電鏡圖；
[0026] 圖3為本發明所得PVDF-PAM電解質隔膜的電池性能測試圖；
[0027] 圖4為本發明所得PVDF-PAM電解質隔膜的電壓電容量性能測試圖。
【具體實施方式】
[0028] 下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0029] 實施例1~4
[0030] 一種PVDF-PAM聚合物鋰電池隔膜的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0031] (l)PVDF薄膜的制備：
[0032] 以PVDF為溶質，DMF為溶劑，PVP為第一添加劑，將PVDF、溶劑、第一添加劑按一定 質量比混合得到鑄膜液，使得其中PVDF在溶劑中的質量濃度為10~15%，第一添加劑在 溶劑中的濃度為5%，靜置脫泡，將配置好的鑄膜液刮凃在載膜平板制得的PVDF薄膜，經烘 干后待用；PVDF薄膜的厚度為3~5mm，所得PVDF薄膜的掃描電鏡圖如圖2所示，從電鏡結 果上看，所合成的膜其孔徑大小約為20微米，但其分布不是非常均勻，這在以后接枝上PAM 后，很容易產生孔徑分布的進一步分散。
[0033] (2)PVDF-PAM聚合物鋰電池隔膜的制備：
[0034] 將PVDF薄膜在蒸餾水和乙醇中震蕩清洗，除去膜