一種碳納米顆粒包覆的碳納米管陣列場(chǎng)發(fā)射陰極的制備方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種碳納米顆粒包覆的碳納米管陣列場(chǎng)發(fā)射陰極的制備方法
[0001]本發(fā)明得到國(guó)家自然科學(xué)基金一青年基金項(xiàng)目資助(項(xiàng)目編號(hào)51302187)。得到天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研宄計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目資助(項(xiàng)目編號(hào)14JCZDJC32100)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于納米材料制備與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，涉及利用低功率等離子體技術(shù)制備一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的納米材料，并將之用于場(chǎng)電子發(fā)射器件的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]開(kāi)發(fā)高性能的場(chǎng)發(fā)射陰極材料一直是近些年研宄的熱點(diǎn)，這些材料在新一代真空管、X射線管、電鏡電子槍、場(chǎng)致發(fā)射平板顯示等諸多領(lǐng)域都具有良好的應(yīng)用前景。碳納米管就是一種較為理想的場(chǎng)發(fā)射陰極材料。首先，碳納米管主要由SP2雜化碳原子組成，具有非常好的導(dǎo)電性。其次，碳納米管還擁有許多一維、二維納米材料難以比擬的巨大長(zhǎng)徑比，使得電子能夠在其場(chǎng)發(fā)射點(diǎn)處獲得極大的局域電場(chǎng)強(qiáng)度(即場(chǎng)增強(qiáng)因子較大)，從而使其更易克服碳納米管表面勢(shì)皇(即逸出功函數(shù))而逸出到真空中，這對(duì)獲得低開(kāi)啟場(chǎng)和閾值場(chǎng)以及大場(chǎng)發(fā)射電流密度都是非常有利的。相比近些年得到廣泛關(guān)注的石墨烯基場(chǎng)發(fā)射陰極材料，以碳納米管為基的場(chǎng)發(fā)射陰極具有更低的開(kāi)啟場(chǎng)，一般要小于2 ν/μπι，而石墨烯的開(kāi)啟場(chǎng)則往往大于4 V/μ m。這種低開(kāi)啟場(chǎng)的特點(diǎn)在實(shí)際應(yīng)用中是非常重要的，能夠極大幅度的降低場(chǎng)發(fā)射陰極的工作電壓。由此可見(jiàn)，更進(jìn)一步降低碳納米管場(chǎng)發(fā)射陰極材料的工作電場(chǎng)，獲得更大的場(chǎng)發(fā)射電流密度，將提升其實(shí)用價(jià)值。但是，碳納米管由于其自身幾何外形的影響，場(chǎng)電子發(fā)射主要發(fā)生在曲率半徑較小的尖端(更尖銳)，在平坦的管壁上則幾乎沒(méi)有場(chǎng)電子發(fā)射，即外電場(chǎng)的作用只能夠在碳納米管尖端形成足夠大的局域電場(chǎng)，電子在這種大的局域電場(chǎng)的作用下能夠克服碳納米管表面勢(shì)皇而逸出，但管壁上由于局域電場(chǎng)強(qiáng)度不夠，場(chǎng)電子并不能逸出。碳納米管這種僅僅在尖端發(fā)射場(chǎng)電子的特點(diǎn)在很大程度上減少了其有效場(chǎng)發(fā)射點(diǎn)的數(shù)目，不利于大電流密度的場(chǎng)電子發(fā)射。因此，如果能夠通過(guò)一定的手段使得碳納米管除了尖端之外，還有更多新的有效場(chǎng)發(fā)射點(diǎn)，就可以在一定程度上降低碳納米管的開(kāi)啟場(chǎng)和閾值場(chǎng)，并增加其場(chǎng)發(fā)射電流密度。
[0004]以碳納米管為基的場(chǎng)發(fā)射陰極由于其一維的特點(diǎn)，散熱表面相對(duì)石墨烯這種二維材料要小，在場(chǎng)發(fā)射過(guò)程中更容易受到焦耳熱的影響，特別是在大電流密度場(chǎng)發(fā)射情況下，一部分有效場(chǎng)發(fā)射點(diǎn)會(huì)因?yàn)榻苟鸁岬拇罅糠e累而燒毀，這就會(huì)在一定程度上降低陰極材料的場(chǎng)電子發(fā)射能力，即碳納米管相比于石墨烯這種二維納米材料，其場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性較差，這在實(shí)際應(yīng)用中將大幅縮短碳納米管基場(chǎng)發(fā)射陰極的使用壽命。研宄表明，通過(guò)等離子體處理碳納米管可以有效去除那些富缺陷、接觸不穩(wěn)定的碳納米管，而這些碳納米管正是場(chǎng)發(fā)射過(guò)程中場(chǎng)發(fā)射電流下降的主要因素，在等離子體作用下將之去除無(wú)疑將提升場(chǎng)發(fā)射陰極材料的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性。此外，長(zhǎng)時(shí)間高溫退火處理也能夠在一定程度上減少富缺陷碳納米管的數(shù)量，從而使以碳納米管為基的場(chǎng)發(fā)射陰極具有更好的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性。
[0005]由此可見(jiàn)，通過(guò)引入技術(shù)手段處理碳納米管使其具有更多的有效場(chǎng)發(fā)射點(diǎn)，以降低其開(kāi)啟場(chǎng)和閾值場(chǎng)、提升其場(chǎng)發(fā)射電流密度，并且該技術(shù)手段還能在一定程度上提升其場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性，將使所制備的以碳納米管為基的場(chǎng)發(fā)射陰極材料具有更高的應(yīng)用價(jià)值。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有以碳納米管為基的場(chǎng)發(fā)射陰極有效場(chǎng)發(fā)射點(diǎn)數(shù)目少、開(kāi)啟場(chǎng)和閾值場(chǎng)相對(duì)較高、場(chǎng)發(fā)射電流密度相對(duì)低、場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性不好的不足，利用一種簡(jiǎn)單的低功率等離子體工藝處理碳納米管陣列，提供一種開(kāi)啟場(chǎng)和閾值場(chǎng)低、場(chǎng)發(fā)射電流密度大、場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性好的碳納米管基場(chǎng)發(fā)射陰極材料。
[0007]本發(fā)明的目的是通過(guò)如下措施來(lái)達(dá)到的:
一種碳納米顆粒包覆的碳納米管陣列場(chǎng)發(fā)射陰極的制備方法，其特征在于利用射頻技術(shù)產(chǎn)生氫等離子體來(lái)處理熱化學(xué)氣相沉積法制備的碳納米管陣列，調(diào)整射頻功率為30-50W、基底溫度為1000K、反應(yīng)室氣壓為lOOPa、處理時(shí)間為10-30小時(shí)，最終獲得不同形貌的碳納米顆粒包覆的碳納米管陣列場(chǎng)發(fā)射陰極材料；所述的碳納米顆粒指的是直徑一般為15-30納米的顆粒。
[0008]本發(fā)明所述的碳納米管陣列可以用傳統(tǒng)的熱化學(xué)氣相沉積法制備，也可用其它任意的可制備陣列碳納米管的方法來(lái)制備。
[0009]本發(fā)明所述的碳納米顆粒包覆的碳納米管陣列場(chǎng)發(fā)射陰極的制備方法，制備中用于產(chǎn)生氫等離子體的裝置可以是低功率的射頻源，也可以是其它任意的可產(chǎn)生低功率密度氫等離子體的裝置。
[0010]本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)了碳納米顆粒包覆的碳納米管陣列場(chǎng)發(fā)射陰極的制備方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行:
(I)將硅單晶片依次在去離子水、丙酮和無(wú)水乙醇中各超聲清洗10分鐘，超聲功率為50W，其目的在于去除硅晶片表面的有機(jī)污染物。
[0011](2)將步驟(I)得到的硅晶片置入到體積比為4%的氫氟酸中浸泡5分鐘，其目的在于去除硅晶片表面的二氧化硅覆蓋層，之后自然晾干。
[0012](3)對(duì)步驟(2)得到的硅晶片在金屬蒸汽真空弧離子源(MEVVA源)中進(jìn)行載能鐵離子轟擊預(yù)處理，轟擊時(shí)鐵離子能量約為15keV，束流為10毫安，處理時(shí)間為15分鐘，其目的在于提升碳納米管與硅基底間的結(jié)合力。
[0013](4)將步驟(3)得到的載能鐵離子轟擊過(guò)的硅晶片置入磁控濺射裝置中沉積厚度為5納米的鐵催化劑，具體方法為:將硅晶片放入磁控濺射裝置內(nèi)樣品臺(tái)上，鐵源為一直徑為75毫米的高純(4N)鐵靶，先抽真空至約8X10_5Pa，然后通入高純(5N)氬氣，調(diào)節(jié)沉積腔室氣壓為1.0Pa，沉積時(shí)，直流電源電流為60毫安，同時(shí)在樣品臺(tái)上加150伏負(fù)偏壓，沉積時(shí)間為125秒，所獲鐵膜厚度為5納米。
[0014](5)將步驟(4)得到的沉積有5納米鐵催化劑的硅片放入高溫石英管式爐中，先將催化劑在400sccm氫氣、853K條件下熱處理I小時(shí)，后在150sccm氨氣、1023K條件下處理10分鐘以提升催化劑活性，最后在87sccm乙炔、600sccm氫氣、1023K條件下常壓生長(zhǎng)碳納米管陣列，生長(zhǎng)時(shí)間為30分鐘。
[0015](6)將步驟(5)得到的碳納米管陣列放入射頻裝置的處理室中，通入高純氫氣(5N)，調(diào)節(jié)反應(yīng)室氣壓為lOOPa，并對(duì)基底加熱至1000K，等待氣壓和溫度穩(wěn)定；
(7)在步驟(6)的基礎(chǔ)上啟動(dòng)射頻源，調(diào)節(jié)射頻功率為30-50W，開(kāi)始處理碳納米管陣列，處理時(shí)間為10-30小時(shí)，最終所得即為碳納米顆粒包覆的碳納米管陣列。
[0016](8)以步驟(7)所得到的生長(zhǎng)有碳納米顆粒包覆的碳納米管陣列的硅單晶片為基底按常規(guī)方法組裝場(chǎng)電子發(fā)射器，具體如下:用導(dǎo)電膠將生長(zhǎng)有碳納米顆粒包覆的碳納米管陣列的硅單晶片粘附在厚度約為2毫米的銅金屬電極上作為場(chǎng)發(fā)射陰極，并將陰極接地，用一厚度約為2毫米的銅板作為陽(yáng)極，兩電極用厚度為200微米的環(huán)裝聚四氟乙烯隔離，負(fù)載正偏壓在陽(yáng)極板上，就可獲得穩(wěn)定的場(chǎng)電子發(fā)射，場(chǎng)發(fā)射電流的大小可通過(guò)改變正偏壓大小來(lái)調(diào)節(jié)；以硅單晶片上生長(zhǎng)的碳納米顆粒包覆的碳納米管陣列為基的場(chǎng)發(fā)射陰極材料的開(kāi)啟電場(chǎng)(場(chǎng)發(fā)射電流密度為10 μ A/cm2所需的電場(chǎng))僅有0.90-1.10 V/ym,閾值電場(chǎng)(場(chǎng)發(fā)射電流密度為10 mA/cm2所需的電場(chǎng))僅有1.44-1.63 V/ym，最大場(chǎng)發(fā)射電流密度可達(dá)46.78 mA/cm2，且具有良好的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性。
[0017]本發(fā)明公開(kāi)的碳納米顆粒包覆的碳納米管陣列場(chǎng)發(fā)射陰極的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比其優(yōu)越性在于:
本方法制備的碳納米顆粒包覆的碳納米管陣列場(chǎng)發(fā)射陰極具有很低的開(kāi)啟場(chǎng)(0.90-1.10 V/μ m)和閾值場(chǎng)(1.44-1.63 V/μ m)，最大場(chǎng)發(fā)射電流密度可達(dá)46.78 mA/cm2,且場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性良好(在10小時(shí)內(nèi)電流變化幅度非常小)，這些指標(biāo)相比原始未經(jīng)處理的碳納米管陣列均有大幅提高。所用的等離子體處理方法，工藝相對(duì)較為簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高，且不會(huì)在碳納米管中引入其它雜質(zhì)，具有較高的實(shí)用價(jià)值。
[0018]【附圖說(shuō)明】:
圖1是本發(fā)明制備碳納米顆粒包覆碳納米管陣列的工藝流程示意圖，主要分為制備潔凈硅晶片基底、磁控濺射法沉積鐵催化劑、熱化學(xué)氣相沉積法制備碳納米管陣列、低功率射頻氫等離子體處理碳納米管陣列等四個(gè)部分；
圖2是按實(shí)施例1所示實(shí)驗(yàn)條件所制備的碳納米管陣列的掃描電鏡圖片，所示碳納米管長(zhǎng)度約為23微米，右上角插圖所示為碳納米管陣列頂端的掃描電鏡圖片，右下角插圖所示為碳納米管中部的掃描電鏡圖片；
圖3是本發(fā)明