一種四氧化三錳/碳基復合納米電極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種四氧化三錳/碳基復合納米電極材料的制備方法，具體為一種用于超級電容器的金屬氧化物和碳材料復合電極材料的制備方法，屬于納米電極材料制備領域。
技術背景
[0002]超級電容器作為新型的儲能器件具有遠高于傳統電容器的比電容和能量密度，并具有普通電池所不具備的高功率密度及更長的循環壽命。其作為電池的配套或補充，被廣泛應用于智能電網、軍事、電動汽車及其他相關領域。其中，電極材料作為超級電容器的核心組成部分，是決定電容器性能的關鍵。目前，關于超級電容器的研宄主要集中在高性能電極材料的制備和開發上。
[0003]碳材料的比表面積大，導電性良好，主要由雙電層來提供電容，因此它的比電容和能量密度比較低。金屬氧化物由于發生氧化還原反應，由贗電容來儲存電荷，所以擁有較高的比電容，但是由于氧化還原反應的發生，使其在循環過程中穩定性較差，而且其導電性較低。一開始，人們組裝混合電容器，以碳材料為負極、金屬氧化物為正極，從而通過使用兩類不同原理的電極材料來提高電容器的電化學性能，但這并沒有從根本上解決問題。近年來，碳材料與金屬氧化物復合納米結構體系成為超級電容器電極材料發展的趨勢。碳材料，如碳管、石墨稀、碳納米纖維等，具有較大的比表面積，規則孔結構和孔型，可以起到機械支撐的作用，增加了導電性，同時避免了粘合劑的使用，增加了孔隙的電荷通過率；而金屬氧化物可以提高電極材料的比電容和能量密度，從而制備出具有比電容高、導電性好、循環壽命長的電極材料。
[0004]自1999年以來，錳系氧化物開始受到極大的關注，被認為是一種很有前景的可用于超級電容器的電極材料。作為過渡族金屬元素，錳可以以多種穩定的氧化態存在，結晶成不同的晶體結構。盡管鎳基和鈷基過度金屬氧化物電極材料已有很多報道，但是錳基過渡金屬氧化物以其資源廣泛、價格低廉、環境友好等優點受到更廣泛的關注和研宄。而且氧化錳電極材料在綠色的中性電解液中使用即可表現出比較理想的電容性能，不需要像氧化鎳和氧化鈷材料一樣在強酸或者強堿環境下才具備優異的性能。此外，氧化錳電極材料與氧化鎳和氧化鈷相比，其工作的電位窗口也比兩者寬很多，因此被認為是一種非常具有發展潛力的電極材料。
[0005]傳統的電極材料制備方法是將活性物質、導電劑和粘結劑按一定的質量比進行混合，加入乙醇攪拌成糊狀，均勻的涂抹在集流體上，烘干后壓片。而絕緣的粘結劑的使用會導致電極材料內部電阻的增加，影響超級電容器的比電容和能量密度。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是開發一種不需要添加粘結劑和導電劑的金屬氧化物和碳材料復合電極材料的制備方法。
[0007]實現本發明目的的技術解決方案是:一種四氧化三錳/碳基復合納米電極材料的制備方法，以聚丙烯腈(PAN)為前驅體，乙酸錳為添加劑，N，N-二甲基甲酰胺為溶劑制成紡絲溶液，通過靜電紡絲法制備Mn/PAN復合納米纖維；將得到的纖維進行干燥、預氧化、碳化，得到所述的四氧化三錳/碳復合納米纖維材料。
[0008]其中，聚丙烯腈的分子量為15萬，乙酸錳與聚丙烯腈質量比為3:10，紡絲溶液中聚丙烯腈的質量濃度為10%。
[0009]靜電紡絲工藝參數為:紡絲電壓15-20kV，接收距離15-20cm，紡絲液流速0.1-0.3mm/min，注射器的傾斜角度15。。
[0010]干燥采用在烘箱中80°C下進行干燥；預氧化在空氣中進行，升溫速率為5°C /min，預氧化溫度為280°C，恒溫l_3h ;碳化在氮氣中進行，升溫速率為1-10°C /min，碳化溫度為1000。。，恒溫 l-3ho
[0011]與現有技術相比，本發明具有的優點及積極效果在于:
[0012](I)本發明將金屬氧化物與碳材料復合制備電極材料，兼具了兩者的優點，既彌補了碳材料比電容低的缺點，同時又能提高錳系氧化物的電導率和穩定性。
[0013](2)本發明電極材料的制備方法不同于以往，以聚丙烯腈為紡絲液前驅體，制備出的復合纖維具有機械強度高、導電性好等優點，可以直接用作超級電容器的電極材料，不需要添加導電劑和添加劑，這樣減小了電極自身的電阻，提高了電極材料的電化學性能。
【附圖說明】
[0014]圖1為實施例1中以1°C /min的碳化升溫速率得到的Mn/C復合納米纖維的SEM照片。
[0015]圖2為實施例3中以5°C /min的碳化升溫速率得到的Mn/C復合納米纖維的SEM照片。
[0016]圖3為實施例3制得的Mn/C復合電極材料在5mV/s的掃描速率下的循環伏安曲線。
[0017]圖4為實施例3制得的Mn/C復合電極材料在0.lA/g的電流密度下的恒電流充放電曲線。
【具體實施方式】
[0018]本發明的四氧化三錳/碳基復合納米電極材料的制備方法，以聚丙烯腈(PAN)為前驅體，乙酸錳為添加劑，N, N- 二甲基甲酰胺為溶劑，通過靜電紡絲法制備Mn/PAN復合納米纖維；將得到的纖維進行干燥、預氧化、碳化，得到所述的四氧化三錳/碳復合納米纖維材料。
[0019]預氧化作用:在聚丙烯腈基碳纖維的制備過程中，原絲的預氧化是影響碳纖維質量、碳收率和生產效率的關鍵手藝，其結構轉變在極大程度上決定著最終碳纖維的結構和性能。預氧化過程中主要發生環化、氧化、脫氫反應。環化交聯使得纖維在預氧化過程中形成耐熱穩定的梯形結構，梯形分子間通過氧原子相互交聯，韌性和力學性能降低，為碳化過程中大石墨層片結構的形成創造了有利的條件。
[0020]該電極材料的制備過程中不需要加入導電劑和粘結劑，直接以可自支撐的獨立Mn304/C復合纖維為工作電極。將Mn/C復合納米纖維放入皮帶打孔器中，得到面積為Icm2的電極材料。
[0021]實施例1:碳化升溫速率為1°C /min。
[0022]稱取0.6g乙酸錳放入18g的N，N-二甲基甲酰胺中，攪拌溶解后，稱取2g的聚丙烯腈放入已經溶解好的溶液中，攪拌至溶液呈透明澄清狀，得到紡絲液。將紡絲液在紡絲電壓為15kV，接收距離為20cm，紡絲液流速為0.lmm/min，注射器的傾斜角度為15°的條件下進行靜電紡絲，得到纖維直徑為(500-800) nm的30% Mn/PAN復合納米纖維，將纖維以5 °C /min的升溫速率升溫至280°C，在空氣中進行預氧化，恒溫lh，將預氧化后的纖維以1°C /min的升溫速率升溫至1000°C，在氮氣中進行碳化，恒溫lh，得到直徑為(300-400)nm的Mn/C復合納米纖維。所制備的Mn/C復合納米纖維的形貌如圖1所示。將纖維放入皮帶打孔器中，得到面積為Icm2的Mn/C復合納米纖維，直接作為超級電容器電極材料。
[0023]采用三電極體系，以Icm2的Mn/C復合納米纖維為工作電極，乙炔黑為對電極，飽和甘未電極為參比電極。0.5M的Na2SO4水溶液為電解液，以不銹鋼三通為電解池，采用CHI660E電化學工作站進行測試。當掃描速率為5mV/s，比電容為107F/g ;當電流密度為0.lA/g，比電容為 98F/g。
[0024]實施例2:碳化升溫速率為3°C /min。
[0025]稱取1.2g乙酸錳放入36g的N, N- 二甲基甲酰胺中，攪拌溶解后，稱取4g的聚丙烯腈放入已經溶解好的溶