碳化脫脂棉/石墨烯復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于新能源材料技術領域，具體涉及碳化脫脂棉/石墨烯復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著世界人口的快速增長和經濟的不斷發展，能源的耗盡和環境的污染直接威脅了人類的可持續發展。為了降低石油燃料的使用及減少二氧化碳的排放量，許多國家都加大了對混合電動汽車和電動汽車的研宄和投入。混合電動汽車和電動汽車最關鍵的部分是電源系統，因此，開發高能量密度、高功率密度、長循環壽命、低成本、安全性能好和環境友好的高效儲能器件尤為關鍵。
[0003]早在19世紀末，存在于電化學界面中的雙電層電容性質被Helmholz發現。在上世紀50年代，美國人Becker就率先提出性能優良的電容器在能量密度方面可以和電池比肩，因此可以將其作為儲能裝置。Becker提出這個觀念后不久，在60年代，美國標準石油公司就生產出一種全新的電容器，該電容器的電極為碳材料，其工作電壓為6 V。隨后，日本電氣公司(NEC)以技術轉讓的方式獲得了該項技術。在7年后，標準石油公司也首先在電化學電容器用碳材料方面實現了商業化。在上世紀七十年代末，美國電氣公司也緊跟著開始生產超級電容器，也開創了美、日等發達國家大規模商業應用電化學電容器的先河。隨著科研工作者在材料及材料制備工藝等關鍵技術方面的屢屢突破，超級電容器在產品質量和電化學性能上不斷提升。到了上世紀末，超級電容器因為其大容量、高功率的特性逐步得到了全球市場的認可，進入了全面產業化發展時期，其市場也呈幾何倍數增長。另外，除日常生活中的應用外，超級電容器在移動通訊、信息技術、航空航天和國防科技等關系國家發展及安全的領域也有著十分廣泛的應用，許多國家制定出發展計劃，將其列為重點的研宄對象之一。
[0004]在眾多的超級電容器電極材料中，多孔碳基三維網絡結構以其優良的導電性，高的比表面積，極好的電化學穩定性吸引了人們廣泛的關注，成為了該領域的研宄熱點。它不僅本身具有高的比容量，而且可以作為三維網絡骨架，與其他三維網絡結構復合，從而形成雙三維網絡結構，這樣就更有利于材料表面電子與離子的傳遞與運輸，其導電性及比表面積均有所提高。更重要的是，由于碳基三維網絡結構的空間性，其可直接用作超級電容器的柔性電極材料，從而拓展了超級電容器的應用領域。
[0005]專利CN201310566939.X采用氧化石墨和多孔金屬基材為起始材料，將三維的石墨烯氣凝膠直接沉積在多孔的金屬上，從而制得三維多孔結構。本發明則是以脫脂棉為三維網絡骨架，利用更簡單的活化劑造孔，得到獨立自支撐的多孔碳基三維網絡結構，不依托于其他任何物質存在。另外，之前的專利中所講到的碳基三維網絡復合材料均為一種三維網絡結構與另外一種或幾種一維或二維的材料復合，如三維多孔結構的石墨烯基納米復合材料(專利CN201410181546.1)及石墨烯/碳納米管復合氣凝膠(專利CN201210123313.7)。本發明則不僅提到了一種單一的碳基三維網絡結構，更是提到了兩種不同的三維網絡結構進行復合，即雙三維網絡結構，這樣既保證了兩種碳基三維網絡結構的空間性(比表面積)， 又為作為柔性超級電容器電極提供了可能。
【發明內容】
[0006]本發明主要是采用碳化脫脂棉作為基體，摻雜劑或造孔劑作為活化劑，在其之上原位生成三維石墨烯，提供碳化脫脂棉/石墨烯復合材料的制備方法，制備得到的碳化脫脂棉/石墨烯具有優良的電化學性能，可作為柔性超級電容器的電極材料。并且該方法具有就地取材，價格低廉，操作簡單，環境友好，適合大批量生產等優點。
[0007]為實現上述目的，本發明的技術方案如下:
碳化脫脂棉/石墨烯復合材料的制備方法，包括以下步驟:
A)制備碳化脫脂棉；
B)應用碳化脫脂棉與石墨烯前驅體制備碳化脫脂棉/石墨烯復合材料。
[0008]進一步地，所述步驟A)包括:商用脫脂棉直接用作原材料，無需任何預處理。首先將脫脂棉裁剪為適合于管式爐尺寸的固定形狀，置于管式爐中，在惰性氣體保護下，升至300-1000 °C煅燒0.5-24 h，冷卻至室溫后取出，將煅燒后的產物置于H2SOg HNO 3混合酸中超聲0.5-24 h，H2SO^ HNO3的體積比為3:1。取出后用大量的去離子水沖洗，然后再在60-100°C的烘箱中保溫12-72h，得到最終的碳化脫脂棉。
[0009]進一步地，所述步驟A)包括:商用脫脂棉直接用作原材料，無需任何預處理。首先將脫脂棉裁剪為適合于管式爐尺寸的固定形狀，然后與一種或多種摻雜劑混合，然后置于管式爐中，在惰性氣體保護下，升溫至500-1000°C，煅燒1-24 h，摻雜劑與脫脂棉的質量比為1:0-10，隨后置于&504與順03混合酸中超聲0.5-24 h，H2SO4與HNO 3的體積比為3:1，然后用大量的去離子水清洗，再在60-100°C的烘箱中保溫12-72 h，得到最終雜質摻雜的碳化脫脂棉；
進一步地，所述步驟A)包括:商用脫脂棉直接用作原材料，無需任何預處理。首先將脫脂棉裁剪為適合于管式爐尺寸的固定形狀，首先將其置于管式爐中，惰性氣體保護下，300-1000°C煅燒0.5-24 h預先碳化，隨后與造孔劑混合，造孔劑與碳化脫脂棉的質量比為1:0.1-10，將其在惰性氣體保護下500-1000°C煅燒0.5-24 h，將得到的樣品，依次用0.1-20wt%稀鹽酸水溶液、去離子水清洗，再置于60-100°C的烘箱中保溫12-72 h，得到最終的多孔碳化脫脂棉；
所述的多孔碳化脫脂棉宏觀尺寸為I mm-1 m，其內部為多孔結構，孔徑范圍為0.5nm-0.5 cm，碳、氧、氫的總含量大于99.9%，余量為氮及其他雜質元素，其中氧元素的質量分數為0.1-20%，其比表面積為100-2500m2g'
[0010]進一步地，所述步驟B)包括:首先將碳化脫脂棉進行研磨細化，然后將其與
0.l-20mg ml/1的氧化石墨溶液超聲混合均勻l_24h，碳化脫脂棉與氧化石墨的質量比為1:0.1-10，隨后進行真空抽濾得到薄膜，將得到的薄膜置于60-100°C的烘箱中干燥12-72h，得到碳化脫脂棉與氧化石墨的復合薄膜，然后將其置于氫碘酸中常溫浸泡1-72 h，隨后在惰性氣體保護下200-1000 °C煅燒1-24 h，得到最終的碳化脫脂棉/石墨烯復合薄膜材料。
[0011]碳化脫脂棉/石墨烯復合薄膜的宏觀尺寸為I mm-lm，其內部為多孔結構，孔徑范圍為0.5 nm-0.5cm，其比表面積為100-5500 Hi2g4;其組分以質量分數計:碳化脫脂棉的含量占2-98 %，石墨烯的含量占98-2%。
[0012]進一步地，所述步驟B)包括:首先將碳化脫脂棉裁剪為尺寸適合于反應釜的固定形狀，將其浸入0.l-20mg ml/1的氧化石墨溶液中超聲混合l_24h，碳化脫脂棉與氧化石墨的質量比為1:0.1-10。然后將酚添加到氧化石墨溶液中，接著超聲l_24h，使酚均勻分散于溶液中，酚與氧化石墨的質量比為1:0.1-10，將所得的均勻穩定的混合液放入到水熱反應釜中，其中混合液體積占水熱反應釜容積的10-90% ;裝入反應釜后，將其置于80-300°C的溫度下保溫2-72h，待反應釜降至常溫后，將碳化脫脂棉/石墨烯水凝膠取出，經冷凍干燥或超臨界干燥后，即可得到碳化脫脂棉/石墨烯氣凝膠，隨后將得到的氣凝膠在惰性氣體保護下200-1000°C煅燒1-24 h，得到最終的碳化脫脂棉/石墨烯氣凝膠。
[0013]進一步地，所述的摻雜劑包括氮源和硼源，其中氮源包括硫