一種鋰離子電池正極廢料中金屬的浸出及回收方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于二次資源回收利用和循環經濟技術領域，涉及一種鋰離子電池正極廢 料中金屬的浸出方法，尤其涉及一種基于金屬閉環循環的含鎳、鈷或錳的鋰離子電池正極 廢料中金屬的可控浸出方法及回收方法。
【背景技術】
[0002] 隨著鋰離子電池在便攜式電子產品中的廣泛應用，鋰離子電池的產量和需求量劇 增，從2000年到2010年鋰離子電池的全球年產量增加了 800%。由于鋰離子電池在電動汽 車和智能電網中的進一步應用，其需求量在未來十年仍會大幅度增加。2013年韓國、日本 和中國鋰離子電池產量占全球產量的90%以上。目前，我國已經成為鋰離子電池的最大生 產、消費和出口國之一。
[0003] 由于電子產品更新換代的速度越來越快，加之鋰離子電池的壽命一般僅有1~3 年，因此，在未來幾年將會產生大量的廢棄鋰離子電池以及其生產過程中產生的廢料。一 方面，這些廢棄物中含有有毒有害的重金屬和具有極強毒性和腐蝕性的有機電解液（如 LiFP6)，如處理不當，將會對生態環境和人體健康造成嚴重威脅；另一方面，這些廢棄物中 含有鎳、鈷、錳、鋰、銅和鋁等有價金屬，其中鈷和鋰被認為是戰略金屬，在未來的可持續 材料和技術中占有重要的地位。而根據美國地質勘探局的統計數據（USGSWorldMine ProductionandReserves2013)，我國的鎳、鈷、猛和鋰的礦產資源僅占全球儲量的 4. 01 %、1. 07%、7. 02%和26. 99%，這些鋰離子電池生產所需的金屬的供需矛盾在我國已 經越來越突出。因此，若能高效回收廢鋰離子電池及其生產廢料中的金屬，不僅能夠避免其 對環境和人類健康的風險，而且能夠為鋰離子電池生產提供替代的金屬，降低對國外金屬 資源的依存度，促進鋰離子電池行業的可持續發展和產業升級。
[0004] 目前，國內外在廢鋰離子電池資源化回收方面尚處于起步和發展階段，回收方法 主要包括濕法冶金、火法冶金和生物冶金技術。由于濕法冶金技術具有金屬的回收率高、 回收產物的純度高、低能耗和低有毒有害氣體排放等優點，被認為是回收廢鋰離子電池及 其生產廢料的適用技術。由于能將金屬有效地從固相轉移至水溶液中，酸性浸出在濕法冶 金技術中占有不可或缺的地位。現有的濕法冶金工藝主要針對以LiC〇02S正極活性物質 的廢鋰離子電池的回收，相關研宄主要集中在對浸出工藝的優化以實現鈷和鋰的高浸出 率。為了避免由于鋁箔的溶解而導致的后續除雜工藝，在鋰離子電池正極廢料進入酸浸 之前，通常需要一些預處理步驟將正極材料從鋁箔上分離下來，如專利CN101942569B、CN 101318712B、CN102382987B和CN100440615C分別采用NaOH溶液溶解、超聲波清洗、N-甲 基吡咯烷酮（NMP)超聲輔助處理和NMP攪拌浸泡分離正極材料與鋁箔。這些復雜的預處理 工藝一方面使得整個工藝流程變長，增加了處理成本；另一方面，強堿和有機溶劑的使用會 對環境和人體健康構成潛在威脅。鑒于鹽酸、硫酸和硝酸等無機酸可能對環境造成的二次 污染，使用環境友好的有機酸成為最近研宄的熱點，如CN103641175A采用有機蘋果酸溶 解錳酸鋰正極材料，為了提高鈷的浸出率，這些工藝在酸浸步驟中通常會加入過氧化氫或 亞硫酸鈉等還原劑。然而，目前的這些回收技術主要以回收鋰離子電池中的鈷和鋰等有價 金屬為目的，正極廢料浸出后通常采用沉淀法、溶劑萃取法、結晶法分離回收浸出液中的金 屬，但沒有實現正極廢料中金屬組分的閉環循環。
[0005] 總之，到目前為止還沒有一種能夠實現基于金屬閉環循環的鋰離子電池正極廢料 低成本短程回收技術，并且針對其它化學組成的正極廢料和混合正極廢料的回收技術尤為 匱乏。
【發明內容】
[0006] 針對現有技術存在的不足，本發明的目的之一在于提供鋰離子電池正極廢料中金 屬離子的浸出方法，本發明的目的之二在于提供一種基于金屬閉環循環的鋰離子電池正極 廢料的回收方法，所述鋰離子電池正極廢料中金屬離子的浸出方法金屬的浸出率高，部分 有機酸可回收利用，處理成本低，并且不產生二次污染。
[0007] 為達此目的，本發明采用以下技術方案：
[0008] 一方面，本發明提供了一種鋰離子電池正極廢料中金屬的浸出方法，所述方法為： 將鋰離子電池正極廢料與含有還原劑的有機酸溶液進行反應，反應后進行固液分離，得到 浸出液和濾渣，實現鋰離子電池正極廢料中金屬的浸出。
[0009] 所述鋰離子電池正極廢料干燥后再與含有還原劑的有機酸溶液進行反應。
[0010] 優選地，所述干燥的溫度為 60 ~200 °C，如 70 °C、80 °C、90 °C、100 °C、110、°C 130 °C、 1501：、1701：、1801：或1901：等，優選為651：~1301：;干燥的時間為6~2411，如711、911、 10h、12h、15h、17h、18h、19h、21h、22h 或 23h 等，優選為 12h ~18h。
[0011] 優選地，所述干燥為直接干燥或破碎后干燥。
[0012] 優選地，所述破碎為將鋰離子電池正極廢料破碎成5mm~15mmX5mm~15mm的碎 片，如 5mmX10mm、5mmX5mm、10mmX1 5mm.5mmX15mm或 5mmX1 2mm等，優選為 10mmX10mm 的碎片，以強化后續浸出過程的傳質。
[0013] 所述鋰離子電池正極廢料中的活性物質為磷酸鐵鋰、鎳基氧化物、鈷基氧化物或 錳基氧化物中的任一種或至少兩種的組合。
[0014] 當正極廢料的活性物質包含磷酸鐵鋰時，會導致Fe的濃度相對較高，對其 進行離子摻雜，需要加入大量的Ni鹽、Co鹽或Mn鹽來調節金屬的含量，使其滿足 LiNixCOyMnmAC^中的各金屬元素的摩爾比。
[0015] 優選地，所述鋰離子電池正極廢料中的活性物質是鈷酸鋰（LiC〇02)、鎳酸鋰 (LiNi02)、猛酸鋰（1^1111〇2或LiMn204)、二元復合正極材料或三元復合正極材料中的一種或 至少兩種的組合。
[0016] 所述二元復合正極材料為正極材料的活性組分中除鋰之外，還含有其他兩種金 屬。
[0017] 優選地，所述二元復合正極材料為1^附!￡(：〇1_!￡02、1^附 !￡]/[111_!￡02或LiCo中的 一種或至少兩種的組合，其中，0〈x〈l，優選x為0.5。典型但非限制性的組合有：LiNixC01_x02和LiNi以~-及的組合，LiNiLiCoHMnA的組合，LiNiXC01_X02、LiNixMni_x02 和LiCOi-xMn^的組合等。
[0018] 所述三元復合正極材料為正極材料的活性組分中除鋰之外，還含有其他三種金 屬。
[0019] 優選地，所述三元復合正極材料為LiNixCOyMnnyO# /或LiNifOyAlmC^，其 中，0〈x〈l，0〈y〈l，且0〈x+y〈l。LiNixCOyMnnyC^*Ni、Co和Mn典型的摩爾比為 1:1:1、 5:2:3、4:2:4、4:2:2、8:1:1等。
[0020] 本發明提供的基于金屬閉環循環的鋰離子電池正極廢料的回收方法適用范圍寬， 能夠適用于含磷酸鐵鋰、鎳基、鈷基或錳基的正極廢料及其混合物的回收利用，適合大規模 處理鋰離子電池正極廢料。
[0021] 所述鋰離子電池正極廢料與含有還原劑的有機酸溶液的固液比為40~150g噸' 如 50g.L'eog.I^JOg.L'QOg.L'lOOg.L'llOg.L'nog.L'MOg.I71 或 145g.廠1 等，優選為50~lOOg?L-1。
[0022] 優選地，所述鋰離子電池正極廢料與含有還原劑的有機酸溶液反應的溫度為 15~901：，如201：、301：、401：、501：、601：、701：、801：或851：等，優選為30~70。〇。
[0023] 優選地，所述鋰離子電池正極廢料與含有還原劑的有機酸溶液反應的時間為5~ 40min，如 6min、7min、10min、12min、15min、20min、25min、30min或 35min等，優選為 10 ~ 30min〇
[0024] 優選地，所述鋰離子電池正極廢料與含有還原劑的有機酸溶液反應在攪拌下進 行，所述攬拌的速度為 100 ~500rpm，如 120rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、 400rpm、450rpm或 480rpm等。
[0025] 優選地，所述固液分離能夠達到分離固體和液體的目的即可，典型但非限制性的 固液分離