一種凝膠態聚合物鋰電池制備方法及電池的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰電池領域，具體地，本發明涉及一種凝膠態聚合物鋰電池制備方法及電池。
【背景技術】
[0002]隨著新能源產業的不斷發展，鋰離子電池作為綠色、環保的新能源電池已經得到了異常迅速的發展。隨著鋰電池應用領域的擴展，人們對電池的能量密度提出了更高的要求。在現有的鋰離子電池中，使用最為廣泛的是以石墨為負極體系的電池，由于該體系中石墨本身的理論嵌鋰容量較低，僅為372mAh/g，且僅通過改進電池設計結構和制造工藝也難以提高能量密度，因此需要更高比能量的負極活性材料。
[0003]硅的理論容量為4200mAh/g (Li22Si5),是碳類材料理論容量的11倍還多，而且硅作為一種能與鋰合金化的材料，具有嵌鋰電位低于鋰的析出電位，一方面可以極大提高電池的能量密度，同時也提高了高倍率充電下的安全性。但是硅基負極材料在充放電過程中存在體積變化大(體積膨脹大于300%)，導致硅基材料顆粒破裂粉化，與導電網絡脫離，內阻急劇增加，容量迅速衰減，循環性能差的缺陷。
[0004]由于硅基材料的這些缺陷的存在，在現有的液態鋰電池中，采用普通聚乙烯、聚丙烯隔膜和少量添加劑的液態電解液，硅基材料的膨脹效應在電池體系中無法抑制，電池在充放電過程中，整體膨脹和變形現象較為嚴重，極片的膨脹導致SEI膜的不斷破壞和修補，導致電池首次效率低、循環性能較差，從而限制了其在鋰離子電池中的應用。
【發明內容】
[0005]針對現有技術的不足，本發明的目的之一在于提供一種凝膠態聚合物鋰電池的制備方法，以改善硅基材料作為鋰電池負極材料存在的體積膨脹大，首次效率低和循環性能差的缺陷，充分發揮其優異的安全性能和倍率性能，提高電池的整體能量密度。
[0006]為實現本發明的目的，本發明包括以下內容:
所述凝膠態聚合物鋰電池制備方法包括:注入含有功能添加劑和聚合物單體的電解液；經過活化和熱壓聚合，使電解液在充分浸潤的同時發生聚合形成凝膠態，將正極、負極和隔膜粘附在一起，制備出一個電芯整體。本發明所述的凝膠態聚合物鋰電池制備方法包括以下步驟:
(1)制備正極極片和負極極片，負極極片中負極活性物質為硅碳或/和氧化亞硅，或硅碳或/和氧化亞硅與碳材料或/和鈦酸鋰混合或/和融合形成的材料，正極極片中的正極活性物質為鋰的過渡金屬化合物；
(2)電芯的制備，將所得的正極極片、負極極片和隔膜通過卷繞或者疊片的方式制備成電芯，將電芯通過熱封裝的方式封裝于鋁塑膜內，并在外包裝上設有開口和氣囊，將封裝好的電芯置于烤箱內烘烤，除掉電芯內部的水分；
(3)注入電解液，將含有功能添加劑和聚合物單體的液態電解液通過開口注入電芯內，對所述鋁塑膜抽真空使液態電解液吸附在電芯上，后進行真空熱封裝封口，將電池氣囊朝上；
(4)活化，將所述經過常溫靜置后的電芯放入烤箱內進行活化處理，活化溫度為30°C?120°C，使電解液內的聚合物單體隨著液態電解液的吸附更好的分散于正極極片、負極極片和隔膜的孔隙中，同時使部分聚合物單體在液態電解液內發生聚合；
(5)熱壓聚合，將所述電芯進行熱壓處理，使液態電解液發生再次的聚合，形成凝膠態聚合物電解質，同時將正極極片、負極極片和隔膜粘附在一起，使電芯形成一個整體。
[0007]優選地，所述正極極片中活性物質的含量為75?99wt%，負極極片中負極活性物質的含量為75?99wt%，優選為85?98wt%。
[0008]優選地，所述鋰的過渡金屬化合物為鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、富錳鎳酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸釩鋰或硅酸錳鋰中的I種或至少2種的組合。
[0009]優選地,所述碳材料為天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、軟碳、硬碳中的I種或至少2種組合。
[0010]優選地，所述硅碳或/和氧化亞硅與碳材料或/和鈦酸鋰的混合或/和融合材料中，硅碳或/和氧化亞硅的含量為0.5?95.0 wt%，例如0.8%, 1.2%, 2.0%、3.5%、5.0%、6.5%、8.5%, 10.5%、12.5%, 16.5%, 22.0%、28.5%, 34.5%,40.5%,46.5%,52.0%、63.5%,75.5%,84.5%或94.5%等，進一步優選為1.0?60.0 wt% ;特別優選為3.0?50.0 wt%。
[0011]優選地，所述隔膜為含有聚丙烯、聚乙烯材質的單層，雙層復合，三層復合隔膜中的一種或以此為基體的高分子、陶瓷涂覆層隔膜中的一種；進一步優選為含有聚丙烯、聚乙烯材質的高分子涂覆層或陶瓷涂覆層隔膜。
[0012]優選地，所述隔膜上的高分子涂覆層的高分子材料包括聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一種；所述隔膜上的陶瓷涂覆層的陶瓷材料包括鋁氧化物、鋯氧化物、硅氧化物、鈦氧化物中的至少一種。
[0013]優選地，所述隔膜的厚度為4?50 μ m ;進一步優選為6?40 μ m ;特別優選為8?35 μ m0
[0014]優選地，所述電解液由溶劑、鋰鹽、功能添加劑和聚合物單體組成；優選地，所述電解液的溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲異丙酯、Y-丁內酯、碳酸丁烯酯、碳酸二丁酯、碳酸甲丁酯或碳酸二丙酯中的I種或至少2種的組合；優選地，所述電解液鋰鹽為LiBOB、LiPF6, LiClO4, LiCF3S03、LiN(CF3SO2)、LiAsF6中的I種或至少2種的組合；優選地，所述電解液中鋰鹽濃度為0.5?2.5mol/L。
[0015]優選地，電芯封口后常溫靜置2?48h,進一步優選為4?24h。
[0016]優選地，所述電解液的功能添加劑為碳酸亞乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙烷磺酸內酯、環己基苯、亞硫酸亞乙酯、鄰苯二甲酸酐、亞硫酸丁烯酯、N，N’- 二甲基三氟乙酰胺、聯苯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、Y- 丁內酯、碳酸丙烯酯、1，4_ 丁烷磺酸內酯、有機硅烷、冠醚、氟代硼酸酯或氟代硼烷中的I種或至少2種的組合；進一步優選為所述添加劑中的一種為碳酸亞乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯或氟代碳酸乙烯酯；優選地，所述電解液的聚合物單體為聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚環氧丙烷、丙烯酸甲酯中的至少一種。
[0017]優選地，所述的活化方式為將注液后的電芯放置于烤箱內進行電解液的分散和熱聚合，所述烤箱的溫度為30°C?120°C，進一步優選為45°C?100°C;優選地，所述分散和熱聚合時間為0.5h?48h，進一步優選為2 h?24h。
[0018]優選地，所述的熱壓聚合溫度為30°C?120°C，進一步優選為45°C?100°C，特別優選為60°C?80°C。
[0019]優選地，所述熱壓聚合時間為30s?12h，進一步優選為60s?8h，特別優選為80s ?6h。
[0020]優選地,所述施加在電芯表面的壓力為0.5?10kg/cm2,進一步優選為I?8kg/cm2,特別優選為2?6kg/cm2 ；
優選地，所述熱壓聚合過程后，進行化成、除氣封邊、分容和整形，得到所述凝膠態聚合物鋰電池。
[0021]本發明的目的之二在于提供一種凝膠態聚合物鋰電池，其由本發明所述方法制備。
[0022]優選地，所述凝膠態聚合物鋰電池的使用電壓范圍為2.5?4.8V。
[0023]與現有技術相比，本發明制備方法制備的凝膠態聚合物鋰電池，具有以下優勢:
(I)通過本發明公開的方法可有效的將高容量的硅碳、氧化亞硅中的一種或兩種，或硅碳、氧化亞硅中的一種或兩種與碳材料、鈦酸鋰中的一種或兩種混合或/和融合形成的材料作為負極活性物質在聚合物電池上實用化，電池實際能量密度在現有石墨材料作為負極活性物質基礎上提升15%以上，克容量發揮提升5?10mAh/g以上，首次效率達到90%以上。
[0024](2)本發明電解液中添加聚合物，經過30°C?120°C活化和熱壓聚合處理后，使得液態電解液變為凝膠態，所制備的凝膠態聚合物鋰電池負極極片滿充電膨脹小于20%(相對于輥壓后負極極片厚度)，負極極片不析鋰，電池不變形，常溫300周循環厚度膨脹小于3%。
[0025](3)本發明電解液中添加功能添加劑，且電解液為凝膠態的電池可以很好的抑制膨脹，使得所得到的高能量密度鋰電池相比純液態電解液電池具有優異的循環性能和倍率性能，常溫0.5C循環500周保持率大于85%，相比純液態電解液電池循環性能提高200周以上，循環后電池未出現變形和厚度急劇膨