一種改善高壓正極材料正極表面膜的電解液的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于鋰離子電池領域，涉及一種改善高壓正極材料正極表面膜的電解液。
【背景技術】
[0002] 隨著人類社會的飛速發展，石油、煤炭、天然氣等不可再生資源被過度開采利用， 礦產資源儲量有限，為了人類社會的長遠發展，開發綠色環保的新型能源迫在眉睫。鋰離子 電池以其高電壓、高比能量、循環壽命長等優點在化學電源領域占有重要地位。目前，鋰離 子電池主要作為便攜式電源在電子產品領域應用廣泛，隨著科技的進步，鋰離子電池的應 用領域日益擴大，新型動力能源、儲能、國防軍事等均有應用，同時對鋰離子電池的要求也 越來越高。傳統的鈷酸鋰正極材料越來越難以滿足人們對高能量密度鋰離子電池的需求， 富鋰猛基固溶體正極材料xLi2Mn03，（l-x)LiM02(M=Mn、Ni、Co等）作為一種很有前景 的鋰離子電池正極材料，因其高容量（250 ~ 280mAh/g)、低成本、安全性高等優點引起了 廣泛的關注。
[0003] 但是富鋰錳基固溶體正極材料也存在容量衰減嚴重、高溫性能差等問題，導致這 些問題的原因主要有兩方面：一方面由于其工作電壓在4. 6V以上，傳統的碳酸酯有機溶 劑和六氟磷酸鋰電解液體系在高電壓下容易氧化分解，且材料中的Ni3+可進一步促進有機 溶劑提前氧化分解，副產物LiF等無機物附著在正極表面，隨著循環的增加，正極表面膜不 斷增厚，嚴重影響了Li+的迀移，降低了電導率，導致材料的循環性能變差，再者，副產物HF 會腐蝕材料，使材料溶解失效；另一方面，隨著循環次數的增加，材料的結構逐漸由層狀轉 變為尖晶石結構，材料發生破裂，最終導致放電容量嚴重衰減。針對這些問題，研宄者采用 了一系列改進措施，其中表面改性、包覆、摻雜等方法工藝復雜，重復性低，成本較高。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種改善高壓正極材料正極表面膜的電解液，通過改善材 料的正極表面膜來提高其循環穩定性和高溫性能。
[0005] 為實現上述目的，本發明采用以下技術方案： 一種改善高壓正極材料正極表面膜的電解液，由有機溶劑、鋰鹽和電解液添加劑組成， 其中有機溶劑由環狀碳酸酯、線性碳酸酯和氟代碳酸乙烯酯（FEC)組成，在有機溶劑中氟 代碳酸乙烯酯（FEC)的含量為10 ~ 40wt.%，環狀碳酸酯的含量為20 ~ 30wt.%，線性碳 酸酯的含量為40 ~ 60wt.%，鋰鹽的濃度為0.9 ~ 1.2mol/L，電解液添加劑包括正極成膜 劑和正極表面膜穩定劑，在電解液中成膜劑的含量為0.05 ~ 0.2wt.%，正極表面膜穩定劑 的含量為〇? 1 ~ 4. 0wt. %。
[0006] 本發明中，所述正極成膜劑為環己基苯（CHB)，CHB可以優先發生電聚合反應，生 成的高聚合物膜附著在正極表面，阻隔了材料與有機溶劑的接觸，因而可有效抑制有機溶 劑的氧化分解，同時，該高聚合物膜是良好的電子導體，因此能有效降低阻抗，進而改善材 料的循環性能。但過多的CHB分解后生成的膜過厚，會阻礙鋰離子的迀移，且CHB分解過程 伴隨著氣體的釋放，因此CHB的量要嚴格控制。
[0007] 本發明中，所述正極表面膜穩定劑為硼酸三（2,2,2_三氟乙基）酯（TTFEB)， TTFEB是一種硼基陰離子受體，硼基陰離子受體對02' 0廣等陰離子有較好的識別作用， 硼原子以sp2雜化形成共價分子，余下的一個空軌道可以作為路易斯酸中心接受外來的孤 對電子，形成以sp3雜化的四面體構型的配合物，因而TTFEB可以與02'0廣等陰離子結合， 從而促進Li2Mn03的活化反應，提高鋰離子的脫嵌量，再者，在高溫高壓下，電解液不斷氧化 分解，副產物LiF、Li20、Li202等無機鹽覆蓋在正極表面，使膜阻抗增大，正極表面膜不斷增 厚，材料的循環性能變差，同時，HF破壞正極表面膜，進而腐蝕正極材料，TTFEB可以與F' 022_、02_負離子結合，從而促進LiF、Li20、Li202等無機鹽的溶解，減少電解液中HF的含量， 抑制HF對材料的腐蝕作用，有效維持正極表面膜的穩定性。FEC作為輔助溶劑，可以擴大電 解液的電化學窗口，提高電解液的高壓穩定性。
[0008] 作為優選，鋰鹽選擇六氟磷酸鋰（LiPF6)，LiPF6i導率高，制備工藝成熟，是目前 使用最為廣泛的鋰鹽。
[0009] 作為優選，富鋰錳基固溶體正極材料選擇0. 5Li2Mn03 ? 0. 5LiNi1/3Co1/3Mn1/302，該材 料的形貌為規則球狀顆粒，粒徑在10 ~ 20um之間。
[0010] 作為優選，所用環狀碳酸酯為碳酸乙烯酯（EC)，線性碳酸酯為碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸甲基乙基酯（EMC)中至少一種。
[0011] 本發明的有益效果在于：硼酸三（2,2,2_三氟乙基）酯可以改善富鋰錳基固溶 體正極材料正極表面膜的成分，降低膜阻抗，減小極化，維持正極表面膜的穩定性，而且，在 高溫高壓下，硼酸三（2,2,2_三氟乙基）酯依舊可以有效維持正極表面膜的穩定性，環己 基苯可以有效阻礙電解液的進一步氧化分解，同時其分解生成的高聚膜包覆在正極表面， 對材料在相變過程中的破裂現象有顯著的抑制作用，進而緩解由于材料破裂導致的正極表 面膜的破壞。適量的氟代碳酸乙烯酯（FEC)可以提高電解液的穩定性，抑制電解液在高壓 下的氧化分解。而且，由于這種電解液對正極表面膜的有益作用，進而可以顯著改善富鋰錳 基固溶體正極材料的尚溫循環性能，有效抑制其容量的發減。
【附圖說明】
[0012]圖1為分別采用實施例1和對比例電解液的線性掃描伏安曲線比較； 圖2為分別采用實施例1和對比例電解液的電池的高溫循環性能比較； 圖3為采用對比例電解液的電池的高溫循環100次后正極極片掃描電子顯微鏡測試結 果； 圖4為采用實施例1電解液的電池的高溫循環100次后正極極片掃描電子顯微鏡測試 結果； 圖5為分別采用實施例1和對比例電解液的電池的高溫循環100次后正極極片X射線 光電子能譜分析測試結果比較。
【具體實施方式】
[0013] 下面結合附圖對本發明的技術方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本 發明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋 在本發明的保護范圍中。
[0014] 實施例1 : 將20wt.%碳酸乙稀醋（EC)、60wt.%碳酸二甲醋（DMC)和20wt.%氟代碳酸乙稀 酯（FEC)混合均勻，用分子篩除水除雜，將1mol/L六氟磷酸鋰溶解到混合溶劑中，然后 加入0.1胃七％環己基苯（018)和0.5￥七％硼酸三（2,2,2-三氟乙基）酯〇1^￡8)，即 可得到高溫高壓電解液。
[0015] 實施例2: 將30wt.%碳酸乙稀醋（EC)、60wt.%碳酸二甲醋（DMC)和10wt.%氟代碳酸乙稀 酯（FEC)混合均勻，用分子篩除水除雜，將1mol/L六氟磷酸鋰溶解到混合溶劑中，然后 加入0.