鋰離子電池固體電解質膜(sei膜)及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于鋰離子電池技術領域，特別涉及一種鋰離子電池固體電解質膜（SEI 膜）及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 1991年，日本索尼公司創造性的采用碳材料作為鋰離子電池負極材料，為鋰離子 電池領域帶來了革命性的變化。由于鋰離子電池具有諸多優點，例如電壓高、體積小、質量 輕、比能力高、無記憶效應、無污染、自放電小和循環壽命長等，使得其作為新能源領域最具 代表性的儲能器件，在移動電子產品供電器件中占據不可取代的位置。然而隨著現代移動 電子產品使用的不斷推廣，其使用環境也不斷復雜，如很多電子產品，在赤道附近使用時， 均要求電池具有優良的高溫存儲性能；同時隨著電子產品功能的逐漸增加，其耗電量也在 迅速加大，因此充電頻率不斷提高，對電池的使用壽命也相應的提出了更好的要求。
[0003] 現有的提高電池高溫存儲性能的方式主要包括優化電池體系以及對化成后的電 池進行老化等，優化電池體系包括優化正極活性材料結構，如包覆、參雜等提高其熱穩定 性；或者在電解液中增加特殊添加劑，使得成型后的電芯具有更好的高溫性能。同理，優化 電極活性材料或者電解液，也可提高電池的循環容量保持率。但以上方案均會使得電池的 材料成本大幅度提升。
[0004] 眾所周知，成品電芯電極材料的SEI膜結構及組成對電芯性能具有非常顯著 的影響。2012年，游從輝等人發明的鋰離子電池負極SEI膜及其制備方法（【申請號】 201210095179. 4)，通過調節化成溫度、電流密度、截止電壓、烘烤壓力、時間以及烘烤溫度 等參數，制備得到一種具有多層結構的鋰離子電池負極SEI膜，其內層主要由結構致密、電 子絕緣性好的脆性物質組成；外層主要由結構相對疏松、離子傳導能力較強的韌性物質組 成。這種結構的SEI膜，由于有機組分的存在，勢必降低其熱穩定性以及循環穩定性，從而 使得電池的高溫存儲性能及循環容量保持率變差。
[0005] 有鑒于此，確有必要開發一種新的化成工藝，使得采用該工藝制備的電芯具有更 加優異的性能的同時，又能降低電芯的制造成本。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于，針對現有技術的不足，而提供的一種制備結構可控的固體電 解質膜（SEI)的方法及制備的SEI膜結構：該SEI膜有且僅有一層結構，且其厚度為10nm~ lOOnm，無機鋰鹽含量為50%~95wt%。其制備過程包括待化成電芯制備、SEI膜成型及SEI 膜老化三個步驟。采用該方法制備的電芯具有更高的循環容量保持率、更好的高溫存儲性 能。
[0007] 為了達到上述目的，本發明采用如下技術方案：
[0008] 一種鋰離子電池的電極固體電解質膜，其包裹在電極活性材料表面，所述電極固 體電解質膜有且僅有一層，且其厚度可以通過調節化成工藝、電解液添加劑含量進行調節， 調節區間為lOnm~lOOnm，所述電極固體電解質膜的無機鋰鹽含量為50%~95wt%，其余 組分為有機鋰鹽。
[0009] 其制備方法包括以下步驟：
[0010] 步驟1，待化成電芯制備：將正極片、負極片以及隔離膜組裝成裸電芯，之后裝入 外封裝材料中進行封裝、除水，之后注入特殊電解液，待電解液浸入后得到待化成電芯；
[0011] 步驟2,電極固體電解質膜成膜：將步驟1制備的待化成電芯置于溫度為60°C~ 120°C的熱壓夾具中烘烤，同時施加0. 2MPa~6MPa的面壓，烘烤Is~lOmin后，采用 0.01C~4. 0C的電流對電芯化成，化成的SOC為30 %~100% ;
[0012] 步驟3,電極固體電解質膜老化：將步驟2成膜后的電芯置于60°C~120°C的環境 中老化30s~20h，即得到上述鋰離子電池的電極固體電解質膜。
[0013] 作為本發明鋰離子電池的電極固體電解質膜的一種改進，所述電極為正極或者負 極。
[0014] 作為本發明鋰離子電池的電極固體電解質膜的一種改進，所述電極固體電解質的 厚度為20nm~80nm。
[0015] 作為本發明鋰離子電池的電極固體電解質膜的一種改進，所述電極固體電解質的 無機鋰鹽的含量為60 %~90 %。
[0016] 作為本發明鋰離子電池的電極固體電解質膜的一種改進，所述負極的活性材料包 括人造石墨、天然石墨、合金負極以及鈦酸鋰中的至少一種；所述正極的活性物質包括鋰鈷 氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鐵氧化物、鋰釩氧化物、硫或硫化物/硫復合物正極材 料、三元或多元復合化合物和聚陰離子正極材料中的至少一種。
[0017] 作為本發明鋰離子電池的電極固體電解質膜制備方法的一種改進，步驟2中的烘 烤溫度為70°C~105°C，化成電流為0. 01C~2. 0C，化成的S0C為50 %~98%。
[0018] 作為本發明鋰離子電池的電極固體電解質膜制備方法的一種改進，步驟2施加的 面壓為0. 4MPa~4MPa，烘烤時間為5s~3min。
[0019] 作為本發明鋰離子電池的電極固體電解質膜制備方法的一種改進，步驟3中的老 化溫度為70°C~105°C，面壓為0.IMPa~4MPa，時間為lmin~8h。
[0020] 作為本發明鋰離子電池的電極固體電解質膜制備方法的一種改進，步驟1所述特 殊電解液是指，在電極配方及其他工藝相同的狀況下制備電芯，本發明使用的電解液的SEI膜成膜添加劑量多于等于普通電芯使用的電解液的SEI膜成膜添加劑量，但不高于普通電 芯使用的電解液的SEI膜成膜添加劑量的1. 5倍；SEI膜成膜添加劑具體含量為電解液溶 劑質量的4%~30%的電解液；且所述SEI膜成膜添加劑包括氟苯、碳酸亞乙烯酯、氟代碳 酸乙烯酯、環己基苯、聯苯、2-甲苯VC、FEC、亞硫酸丙烯酯和己二腈中的至少一種。
[0021 ] 與現有技術相比，本發明的鋰離子電池固體電解質膜及其制備方法具有以下優 占.
[0022] 首先，本發明所述的SEI中，結構及組成均非常穩定的無機組分比例較高 (50wt% _95wt% )，因此整個SEI的循環穩定性及高溫存儲穩定性均會提高，因此相應的電 芯具有更好的循環容量保持率及高溫存儲性能。
[0023] 其次，本發明化成過程中對電芯表面施加一定壓力，可以改善電極界面一致性，使 得電極不同位置的電流一致性較好，生成的SEI膜一致性較好，同時采用了高溫快速化成 形成SEI膜的方法，由于化成溫度較高（60°C~120°C)，化成生成的SEI膜中無極組分含 量將提高。而之后又經過老化處理，進一步提高SEI膜中無極組分的含量，同時使得SEI膜 在厚度方向上的趨于一致，從而形成有且僅有一層結構的SEI膜。
[0024] 第三，本發明化成開始時，嚴格控制加熱烘烤時間（Is~lOmin)，這是由于：本發 明使用了高溫化成，如果化成前高溫烘烤時間過長，活性材料顆粒表面沒有SEI膜保護，高 溫下電解液將與活性材料直接發生化學反應，破壞活性材料結構，使得電芯容量降低，循環 性能變差。同時，本發明還要求加壓預熱，其目的在于：使用熱壓夾具加壓預熱烘烤時，可以 加快電芯升溫速度，縮短升溫時間，使得電芯表面高溫烘烤的時間盡量縮短，將負反應降到 更低水平。
[0025] 最后，采用本發明制備SEI時，還可以協同調節電解液添加劑含量（與普通電解液 相比，本發明需要的電解液添加劑含量更高）和化成工藝參數，調節SEI膜的厚度、組成，確 保其為有且僅有一層結構的高無機成分含量的SEI膜。
【具體實施方式】
[0026] 以下結合具體實施例詳細描述本發明及其有益效果，但是，本發明的實施例并不 局限于此。
[0027] 負極片的制備：將負極漿料（負極活性物質：粘接劑：導電劑按照質量比：92:3:5 的比例混合于去離子水中）涂覆在負極集流體上，之后烘干，再經過冷壓、分條、焊接負極 極耳后制得負極片待用。
[0028] 正極片的制備：將正極漿料（正極活性物質：粘接劑：導電劑按照質量比：93:2:5 的比例混合于NMP中）涂覆在正極集流體上，之后烘干，再經過冷壓、分條、焊接正極極耳后 制得正極片待用。
[0029] 待化成電芯的制備：將制備得到的正極片、負極片以及隔離膜組裝成裸電芯，之后 置于鋁塑膜包裝袋中，再經過頂封、側封、真空烘烤、注液（六氟磷酸鋰濃度為lmol/L，其余 組分比例為EC:DEC:VC:PS= 40:60:1:3)以及靜置工序，得到待化成的426890電芯。
[0030] 比較例1
[0031] 將待化成電芯首先熱壓2min，再冷壓2min，使得表面電芯平整，陰負極界面緊密 貼合，再采用化成機對電芯化成，化成溫度為45°C(記錄升溫至45°C的時間t)、化成電流 為0. 02C、化成截止S0C為6%，再以0. 1C充電至70%S0C后結束化成。之后對電芯施加 l.OMPa面壓，于70°C下烘烤5h，待電芯降溫至室溫后取出得到待除氣電芯。
[0032] 比較例2
[0033] 將待化成電芯放入化成夾具中施加IMPa的面壓，之后將上有電芯的夾具置于 90°C的溫度下預烘烤直至電芯中心位置升溫至90°C，記錄烘烤時間為65min;將預烘烤后 的電芯連同夾具置于化成機中化成，化成溫度為90°C，化成電流為0. 5C("C"為電芯理論容 量），化成S0C為70%。取出化成夾具直至其冷卻至室溫后將電芯從夾具中卸掉得到待除 氣電芯。
[0034] 比較例3
[0035] 將待化成電芯置于90°C的熱壓化成夾具中，施加IMPa的壓強，烘烤20min后采用 0. 5C電流進行化成，化成S0C為70 %，之后于IMPa壓強下進行老化，老化溫度為95°C，老化 時間為lh，之后將電芯轉移至室溫夾具中加壓強