共軛包覆磷酸亞鐵鋰材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池正極材料技術領域，具體涉及一種Li2_2xFexTi03/Li3P04,軛包覆磷酸亞鐵鋰材料及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池是一種新型的綠色化學電源，與傳統的鎳鉻電池、鎳氫電池相比具有電壓高、壽命長、體積小、自放電率低、容量和能量密度大等優點。但是由于磷酸亞鐵鋰沒有連續的[FeO6]共邊八面體網絡，故不能形成電子導電。同時由于八面體之間的[PO4]四面體限制了晶格體積的變化，從而使得鋰離子脫嵌和電子的擴散受到影響，造成LiFePO4正極材料極低的電子導電率和離子擴散率。因此，如何提高LiFePO4的導電性能和充放電倍率性能是該材料改性的重要目的之一。
[0003]相關的研宄有:2011年張冬云等人為了研宄碳包覆對LiFePO4結構的影響，以檸檬酸為碳源，采用機械活化-高溫固相法，合成了不同碳包覆量的LiFeP04/C復合正極材料。同年，楊柳等人在碳包覆中采用不同的碳源和不同的碳包覆方法對1^?#04進行改性研宄。參考文獻為:張冬云，張培新，林木崇，劉琨，袁秋華，等.碳包覆LiFePO4的結構與性能研宄.無機材料學報，2011 (3):26 ;楊柳，何崗，洪建和，何明中.LiFeP04/C復合材料制備過程中碳源及碳包覆方法的研宄進展.材料導報，2011 (10):25。但是目前正極材料的制備方法，材料的離子導電性及電化學性能不能滿足要求，其表面包覆不均勻、可控性差。
【發明內容】
[0004]本發明方法目的是提供一種Li2_2xFexTi03/Li3P04,軛包覆磷酸亞鐵鋰材料及其制備方法和應用，旨在提高電極材料的離子導電性，從而使電極材料在高倍率下的電化學性能得到顯著提高。該方法是在鋰離子電池正極材料的表面共軛生長Li2^2xFexT13 (O彡X彡0.7)和1^#04進行改性，采用該方法共軛生長包覆的正極材料表面包覆均勻、方法成熟可靠。
[0005]本發明是通過以下技術方案來實現:
[0006]一種Li2_2xFexTi03/Li3P04共軛包覆磷酸亞鐵鋰材料，由Li 2_2xFexTi03和Li 3P04共軛生長包覆LiFePO4，其中O彡X彡0.7。
[0007]作為本發明的進一步改進，由以下摩爾比的原料制備而成:
[0008]FeO:L1H:LiFeP04:Ti0 2= (O ?0.7): (1.00 ?2.25): (0.6 ?2.6):1。
[0009]作為本發明的進一步改進，材料主相為橄欖石型LiFeP04。
[0010]一種Li2_2xFexTi03/Li3P04共軛包覆磷酸亞鐵鋰材料的制備方法，包括以下步驟:
[0011]I)按照摩爾比 FeO:L1H:LiFeP04:Ti0 2= (O ?0.7): (1.00 ?2.25): (0.6 ?
2.6):1，稱取原料FeO、T12, L1H置于高壓容器中，向其中加入蒸餾水使原料充分溶解，配制Li+濃度為0.50?3.0moI/L的混合漿料；
[0012]2)按摩爾比LiFeP04:H 4N2.H2O = (0.5?5):1，稱取水合肼加入步驟I的混合漿料中；
[0013]3)將步驟2中所得混合漿料進行超聲處理，超聲功率為100?200W，超聲至漿料混合均勻呈墨色；
[0014]4)將步驟3中混合均勻的漿料密封于高壓容器中，高壓容器置于烘箱中在200?240°C溫度下保溫15?30h，冷卻到室溫后取出得水熱產物；
[0015]5)將步驟4所得水熱產物放入烘箱中在50°C烘干，將烘干后的樣品置于研缽中磨勻，即得到包覆前驅體；
[0016]6)將步驟5中所得前驅體粉體放入坩禍置于開放式管式爐中，在氮氣流速為30?110mL/min、管壓0.01?0.1MPa、煅燒溫度550?750°C (超出最高溫度會發生物相轉變，低于最低溫度則會發生Fe2+的氧化)的條件下，煅燒I?20h ;冷卻后取出，即得到Li2_2xFexTi03/Li3P04共軛生長包覆的磷酸亞鐵鋰材料。
[0017]作為本發明的進一步改進，步驟I中的高壓容器中的材料為聚四氟乙烯、哈氏合金或不銹鋼，壓力為2?lOOMPa。
[0018]作為本發明的進一步改進，步驟I中的混合漿料占高壓容器容積體積的20%?80%。
[0019]作為本發明的進一步改進，步驟3中的超聲時間為I?lOmin。
[0020]一種Li2_2xFexTi03/Li3P04共軛包覆磷酸亞鐵鋰材料在鋰離子電池正極材料中的應用。
[0021]與現有技術相比，本發明具有以下優點:
[0022]本發明一種Li2_2xFexTi03/Li3P04共軛包覆磷酸亞鐵鋰材料，共軛生長包覆材料組成可變，包覆程度可控。Lih62Feai9T1dP Li丨04在包覆材料表面生長趨勢良好，包覆厚度大約為3?llnm，主相仍為橄欖石型LiFePO40
[0023]本發明一是種Li2_2xFexTi03/Li3P04,軛包覆磷酸亞鐵鋰材料的制備方法，利用水熱合成法來制備包覆材料，可使復合材料顆粒進一步細化、晶粒尺寸均勻、無污染、能耗低。包覆材料中有部分發生置換反應，使表面共軛生長Li2_2xFexTi03 (O ^ X ^ 0.7)和Li3P04的正極材料性能更加可靠。本發明操作簡單，工藝易控制，制備周期短，成本低，易于大規模工業化生產。反應機理為:所需比例范圍的FeO:L1H:LiFeP04:Ti02混合后，經超聲處理分散均勻，進入封閉高壓反應容器后，首先發生1102晶粒的溶解-沉淀過程，然后，L1H溶液中的Li+侵入T12晶格，形成L1-T1-O新物質。水熱過程中，一部分FeO中的Fe 2+離子同時進入形成的L1-T1-O物質。在后期氮氣氣氛煅燒過程中，LiFePO4*的部分Fe2+也進入L1-T1-O晶格，置換反應發生的同時，即生成Li3P04。最終形成Li2_2xFexT1#P Li #04共軛生長包覆LiFePO4，其中O SxS 0.7。水熱后形成的即為包覆前驅體。水合肼可在密閉水熱釜內生成氮氣防止Fe2+的氧化。氮氣流速為30?110mL/min、管壓0.01?0.1MPa、煅燒溫度550?750°C的條件下，煅燒I?20h ;偏離這個條件，氧化很明顯，電池性能惡化，有的根本不能充放電。
[0024]本發明應用測試結果顯示半電池的電荷轉移內阻減小，Li+離子在活性材料中擴散系數增大，說明其電池內部電荷轉移效率、離子擴散效率增加，電化學性能得到顯著改善，適宜工業生產。
【附圖說明】
[0025]圖1是實施例3的Lia62Fea69T1jP Li 3P04共軛生長包覆LiFePO4正極材料的XRD圖。
[0026]圖2是實施例1的Liu2Feai9TiC^P Li 3P04共軛生長包覆包覆LiFePO 4正極材料的電池循環曲線。
[0027]圖3是實施例4的L^46Fea27T1dP Li 3P04共軛生長包覆LiFePO 4正極材料的FE-SEM 圖。
[0028]圖4是實施例5的Li2T1jP Li 3P04共軛生長包覆LiFePO 4正極材料的FE-SEM圖。
[0029]圖5是實施例3的Lia62Fea69TiC^P Li 3P04共軛生長包覆LiFePO 4正極材料的能譜圖。
[0030]圖6是實施例6的LiutlFea5J1^ Li 3P04共軛生長包覆LiFePO 4正極材料的FE-SEM 圖。
【具體實施方式】
[0031]本發明的具體方法如下:
[0032]I)按照 FeO:L1H:LiFeP04:Ti0 2= (O ?0.7): (1.00 ?2.25): (0.6 ?2.6):1的摩爾比例范圍，稱取FeO，T12粉體、L1H顆粒置于高壓容器中(材料可為聚四氟乙烯、哈氏合金、不銹鋼等，壓力范圍為2?10MPa)，按水占高壓容器容積體積比20 %?80 %向其中加入適量的蒸餾水，充分溶解，使Li+濃度為0.50?3.0mol/L (該濃度為Li +占加入水的濃度)；
[0033]2)按摩爾比LiFeP04:H4N2.H2O = (0.5?5):1 ;稱取水合肼加入步驟I的混合漿料中；
[0034]3)將步驟2中所得混合漿料進行超聲處理，超聲功率為100?200W，超聲時