一種高機械強度三維石墨烯復合電極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于光電材料技術領域，具體涉及一種高機械強度三維石墨烯復合電極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]三維石墨烯材料具有獨特的三維網絡結構，相比于二維石墨烯材料，可以更好地提高復合材料的導電性能和機械性能。研宄發現，當三維石墨烯的添加量為0.5%wt時，復合材料的導電率可以達到lOOS/m，比同等條件下添加相同量的二維石墨烯的復合材料的導電性能提高近6倍。同時，三維石墨烯材料具有良好的柔韌性和穩定性，在彎折和拉伸的條件下電阻變化很小。當拉伸應變條件為50%時，電阻變化〈20% ;當應力釋放后，又可以很快地恢復其原有的形態和電阻值。基于以上優點，使得三維石墨烯復合材料的應用范圍更加廣泛，性能更加優良。
[0003]目前三維石墨烯材料普遍存在機械強度較差且易碎的問題，可承受壓強一般小于
3KPa0隨著科學技術和新材料的不斷發展，人們對于材料的機械強度提出了更高的要求，例如現在研宄很多的穿戴式設備和便攜式設備，對機械強度和韌性的要求要遠高于以往大多設備和器械。
[0004]目前制備三維石墨烯及其復合電極材料的方法大多較為耗時，還原反應需要10小時以上時間，不僅反應周期長，而且也消耗了大量能量，為企業帶來較大成本負擔。
[0005]當前關于三維石墨烯材料及基于該材料的復合電極材料的制備方法主要有:溶液自組裝法、界面自組裝法、模板介導合成法。其中，溶液自組裝法應用更為廣泛，該法分為兩類，一種是通過高溫、高壓在反應釜中(一般反應溫度在180°C)，利用水分子在高溫高壓邊界條件下的還原性，進行氧化還原反應；另一種是使用普通還原劑還原，所用還原劑主要為水合肼或者碘化氫等劇毒刺激性化學藥品。由于電化學活性材料的化學性質都較為活潑，因此需要在較為溫和的條件下進行制備，高溫、高壓的反應條件是不合適的，而且水合肼等試劑又有較大的毒性和刺激性，因此該種方法不適合規模化生產，也不適合長久開發。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是克服現有技術的不足而提供一種高機械強度三維石墨烯復合電極材料的制備方法，該方法反應時間短、條件溫和、低毒、低污染、且價格低廉。
[0007]一種高機械強度三維石墨烯復合電極材料的制備方法，包括以下步驟:
步驟1，將氧化石墨烯分散在水中，制成氧化石墨烯濃度為l~20mg/mL的分散液，調節溶液pH至8.0?14.0，得分散液A ；
步驟2，在步驟I所得分散液A中加入過渡金屬化合物，使過渡金屬化合物的濃度為0.1?10mg/mL，調節溶液pH至8.0?14.0，得分散液B ；
步驟3，在步驟2所得分散液B中加入含硫無機鹽，使含硫無機鹽的濃度為0.05?0.8mg/mL，調節溶液pH至8.0?14.0，得分散液C ； 步驟4，將步驟3所得分散液C在35?100°C水浴中靜置10?180min，過濾、水洗、干燥后，即得。
[0008]本發明選用過渡金屬化合物作為氧化劑，不僅價廉易得，且還原性能良好，同時過渡金屬化合物被還原后生成的過渡金屬氧化物，是常見的電化學活性材料，儲能性能良好。
[0009]本發明選用含硫無機鹽作為還原劑，不僅價廉易得，且還原性能良好，同時含硫無機鹽被氧化后生成的單質硫，可以作為電化學活性材料，增大材料的容量。
[0010]由于氧化石墨烯在低pH條件下會大大降低其分散性，故反應需要不斷調節pH，保持其PH值在8.0?14.0o
[0011]該發明中反應的溫度控制在35?100°C范圍進行，低于或高于該溫度，該反應將不能進行完全或變成別的反應。
[0012]作為上述發明的進一步優選，所述過渡金屬化合物為高錳酸鉀、錳酸鉀、高鐵酸鉀、氯化鈷或其水合物、四氯化鈦、四氯化釩、重鉻酸鉀、硝酸鈧或其水合物中的一種或幾種。
[0013]作為上述發明的進一步優選，所述含硫無機鹽包括硫化鈉或其水合物、硫化鉀或其水合物、硫化鋰或其水合物、焦亞硫酸鈉或其水合物、焦亞硫酸鉀或其水合物、連二亞硫酸鈉或其水合物、連二亞硫酸鉀或其水合物、硫代硫酸鈉或其水合物、硫代硫酸鉀或其水合物、亞硫酸鈉或其水合物、亞硫酸鉀或其水合物、亞硫酸氫鈉或其水合物、亞硫酸氫鉀或其水合物、硫氫化鈉或其水合物、硫氫化鉀或其水合物中的一種或幾種。
[0014]本發明的原理為:在低于100°C且常壓條件下，使用含硫無機鹽作為還原劑，氧化石墨烯和過渡金屬的化合物作為氧化劑，通過三者之間的氧化還原反應，得到單質硫、三維石墨烯和過渡金屬氧化物相互復合的、以三維石墨烯為導電載體的高機械強度三維石墨烯復合電極材料。圖1為本發明的反應原理示意圖，硫離子和過渡金屬氧化物鹽離子以及氧化石墨烯通過一系列的反應，形成“鋼筋混凝土”結構，其中硫單質和石墨烯的不飽和鍵進行硫化交聯，將石墨烯的層與層之間連接成體型結構，過渡金屬氧化物相互插層，從而提高材料的整體性能。
[0015]本發明制備的三維石墨烯基復合電極材料，質地均勻，機械強度高，且電化學性能良好。同時，在整個制備過程中，可以將含硫無機鹽中的低價硫離子還原成單質硫，由于單質硫自身是一種電化學活性物質，可以用來儲存電能，從而可以一定程度上增強材料的整體儲能性能。此外，單質硫中的硫原子可以與石墨稀中C原子形成的不飽和大JT鍵相互作用，作為一個個連接石墨烯片層的中間橋梁，使得復合電極材料像硫化橡膠一樣，機械性能得到大大改善，具有較高的抗壓能力，能夠承受10 KPa的壓強。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發明的反應原理示意圖；
圖2為實施例4所得三維石墨烯基復合電極材料的SEM圖像。
【具體實施方式】
[0017]實施例1
先將氧化石墨烯的水凝膠用去離子水稀釋，制備成2mg/mL的氧化石墨烯分散液，調節分散液pH至9.0 ;再將亞硫酸鈉和高錳酸鉀加入到氧化石墨烯膠體分散液中，使得亞硫酸鈉和高猛酸鉀的濃度分別為0.lmg/mL和0.3mg/mL,