一種鈉離子電池硫化鋅基負極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鈉離子電池硫化鋅基負極材料及其制備方法，屬于鈉離子電池領域。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著鋰離子電池的蓬勃發展和廣泛應用，鋰元素含量較少、分布不均勻等缺點日益突出。鈉元素含量豐富、全球分布廣泛，而且與鋰具有極其相似的物理和化學性質，鈉單質的理論比容量達1165mA h g—1，并且相對于鋰電位為+0.3V，從鈉資源的儲存量和價格來說，鈉具有比較大的優勢。最近幾年相關科研工作者研宄發現，鈉離子電池展現出與鋰離子電池接近的性能，被認為是替代鋰離子電池作為下一代電動汽車動力電源及大規模儲能電站配備電源的理想選擇。因此開展鈉離子電池的相關工作對維持能源的可持續性發展具有極其重要的意義。
[0003]金屬鈉是一種鈉離子的完全電化學可逆材料，具有電極電勢負，能量密度高等特點，是理想的鈉離子電池負極材料的選擇；但是在反復充放電過程中，金屬鈉會在電極表面發生不均勻沉積，產生枝晶，穿透隔膜，引起電池內部短路而發生爆炸，帶來巨大安全隱患。而在鋰離子電池上成熟應用的石墨負極卻被證實幾乎無儲鈉容量。因此為了促進鈉離子電池的實際應用，須探索和開發一種價格低廉同時具有高比容量、高循環穩定性的負極材料。
【發明內容】
[0004]但，同時，發明人又發現如何有效制備，使得硫化鋅納米顆粒均勻嵌在多孔碳中，并使得鈉離子電池負極材料粒徑小的同時，表現出比容量高、循環穩定性好可使得硫化鋅具有較高的儲鈉容量，是發明人所要探索及研宄的方案。
[0005]為此，發明人通過反復研宄及探索，本發明針對鈉離子電池提出了一種具有高比容量以及廉價環保的硫化鋅基負極材料；其制備方法，包括以下制備步驟:
[0006]將鋅鹽與有機配體溶于有機溶劑中在溫度為O?40°C下磁力攪拌，得到鋅基金屬有機框架沉淀物；將鋅基金屬有機框架進行真空干燥，然后在惰性氣氛500?700°C下進行煅燒，得到多孔結構的氧化鋅/碳復合材料前驅體；將所述的前驅體與硫源分散在溶劑中，在120?180°C下進行溶劑熱反應得到硫化鋅/多孔碳負極材料。
[0007]所述的磁力攪拌時間優選為4?12h。
[0008]本發明優選將所述的前驅體與硫源分散在溶劑中，在120?180°C下進行溶劑熱反應12?24ho
[0009]所述的真空干燥溫度為100?150°C，干燥時間為12?18h。
[0010]本發明中煅燒升溫速率為2?5°C /min。
[0011]本發明優選的煅燒時間為1.5?3h。
[0012]本發明優選的煅燒溫度為550?650 °C。
[0013]所述的硫源可以為單質硫粉、硫化鈉、硫代乙酰胺、硫脲中的一種或幾種。
[0014]所述的鋅鹽為醋酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅的一種或幾種。
[0015]所述的有機配體為對苯二甲酸、均苯三甲酸、2-甲基咪唑中的一種或幾種。
[0016]所述的有機溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇的一種或幾種。
[0017]所述的溶劑熱所用溶劑為去離子水、乙醇、乙二醇、乙二胺中的一種或幾種。
[0018]所述的多孔結構的氧化鋅/碳復合材料與硫源的質量比為1:2?4。
[0019]在以上方案的基礎上，本發明具體的實施方案包括:
[0020](I)將醋酸鋅溶于二甲基甲酰胺中配成溶液A，將對苯二甲酸和三乙胺溶于二甲基甲酰胺中配成溶液B，再將兩種溶液進行混合攪拌，得到沉淀物；
[0021](2)將沉淀物清洗后進行真空干燥，得到鋅基金屬有機框架，再將鋅基金屬有機框架在惰性氣氛下煅燒1.5?3h，得到多孔結構的氧化鋅/碳復合材料；
[0022](3)將多孔結構的氧化鋅/碳復合材料與硫源在溶劑里進行分散，將分散后的溶劑轉移到溶劑熱反應釜中密封，反應得到硫化鋅/多孔碳復合材料。
[0023]本發明中所述的惰性氣氛為氮氣或氬氣。
[0024]由上述制備方法所制得的硫化鋅與多孔碳的復合材料，其中硫化鋅納米顆粒原位組裝且均勻分散于多孔碳骨架中，硫化鋅顆粒為50?200nm。
[0025]硫化鋅占所述的硫化鋅基負極材料的質量百分含量為70?90%。
[0026]為測定本發明提供的硫化鋅/多孔碳負極材料的儲鈉比容量，采用了下述方法:
[0027]將上述合成的硫化鋅/多孔碳復合材料、導電炭黑、海藻酸鈉按照7:1.5:1.5的質量比均勻混合，加少量水經研磨充分混合形成均勻的糊狀物，涂覆在銅箔基體上作為測試電極，以金屬鈉作為對電極制成扣式電池，其電解液為0.8M NaC104/EC:DEC(1:1)+5wt%FEC，測試充放電電流密度為100mA/g。
[0028]本發明的有益效果:
[0029]本發明成功的實現了將廉價的硫化鋅作為鈉離子電池負極材料制備的可行性，且經電化學測試表明通過本發明的方法制備得到的硫化鋅/多孔碳復合材料具有高的儲鈉容量。本發明中的硫化鋅/多孔碳復合材料的制備過程中充分的利用金屬有機框架孔隙率高、金屬位點固定等特點將其有效和硫結合，最終形成小粒徑合成以及均勻分布，將硫化鋅納米顆粒通過原位組裝分散于多孔碳骨架中構成復合材料，讓多孔碳提供優異的導電網絡，改善硫化鋅的導電性，同時多孔碳豐富的孔徑分布能夠緩沖硫化鋅在儲鈉過程中存在的體積變化，起到很好的支撐作用。發明人在制備過程中嘗試采用了直接采用水熱法合成硫化鋅/碳復合材料，結果發現，反應結果并不盡如人意，所得復合材料顆粒較大且分布不均勻，性能也不能達到預想的要求。因此，為了得到本發明以上性能優異的材料，發明人摸索得到本發明的制備方法，其中包括在形成金屬有機框架材料的過程中需控制在溫度為O?40°C下攪拌才使得本發明制得的復合材料中所得硫化鋅顆粒50?200nm。另外，發明人通過進一步的實驗發現，本發明的反應過程中需要有效控制煅燒溫度，才能避免了后續反應進程中無硫化鋅的情況出現。
[0030]綜上所述，本發明的方法過程簡單，環境友好，可實現硫化鋅均勻嵌入碳骨架中得到粒徑小的硫化鋅/多孔碳復合材料。
【附圖說明】
[0031]【圖1】為實施例1得到的硫化鋅/多孔碳的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0032]【圖2】為實施例1得到的硫化鋅/多孔碳的透射電鏡圖(TEM)。
[0033]【圖3】為實施例1得到硫化鋅/多孔碳負極材料在100mA/g電流密度下的100圈循環性能圖。
[0034]【圖4】為對比例I得到硫化鋅-氧化鋅/多孔碳的XRD圖譜。
[0035]【圖5】為對比例2得到多孔碳的XRD圖譜。
[0036]【圖6】為對比例3得到硫化鋅/碳的掃描電鏡(SEM)圖譜。
[0037]【圖7】為對比例3得到硫化鋅/碳的在100mA/g電流密度下的100圈循環性能圖。
[0038]【圖8】中(a)圖為實施例1得到的鋅基金屬有機框架的SEM圖譜；(b)圖為對比例4得到的鋅基金屬有機框架的SEM圖譜。
【具體實施方式】
[0039]下面結合實施例，對本發明作進一步詳細說明，但不限制為發明的保護范圍。
[0040]實施例1
[0041]將19.75g 二水醋酸鋅攪拌溶于500ml 二甲基甲酰胺(DMF)，將5.98g對苯二甲酸(BDC)攪拌溶于400ml DMF中并加入8.52ml三乙胺，把兩者溶液混合后在20°C下磁力攪拌6h，通過離心得到沉淀物，依次用DMF、二氯甲烷、DMF進行浸泡清洗，每次清洗浸泡6h，最后將產物在60°C下進行預干燥，再在150°C下真空干燥12h得到鋅基金屬有機框架。將產物在氮氣氣氛下進行2h煅燒，煅燒溫度為600°C，升溫速率為2°C /min。
[0042]稱量0.1g煅燒后的硫化鋅/多孔碳復合材料與0.2g硫代乙酰胺分散在20ml乙二醇、20ml去離子水的混合溶液中，將混合溶液轉移到60ml反應釜中密封后在180°C下反應24h。反應結束后將反應釜置于空氣中冷卻，將冷卻后反應溶液進行抽濾，用去離子水、無水酒精交替洗滌多次，最終得到黑色沉淀物，干燥后得到硫化鋅/多孔碳材料(附圖1、附圖2)。
[0043]將實施例1所得的復合材料、導電炭黑、海藻酸鈉按照7:1.5:1.5的質量比均勻混合，加少量水經研磨充分混合形成均勻的糊狀物，涂覆在銅箔基體上作為測試電極，在60°C下真空干燥后得到負極片。
[0044]電池組裝與測試為:將負極片沖壓成直徑為1mm的電極片，以金屬鈉片為負極，電解液為0.8M NaC104/EC:DEC (1:1)+5wt % FEC，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032扣式電池。于室溫下(25°C)以100mA/g的電流密度進行恒流充放電測試，充放電截止電壓為0.01 ?2.5V(附圖 3) O
[0045]從附圖1中可看硫化鋅/多孔碳負極材料中各衍射峰的位置與硫化鋅的JCPDS (粉末衍射標準聯合委員會)卡片(65-9585，36-1450)相吻合，表明產物為兩種晶系的硫化鋅的混合；
[0046]從附圖2中可以看出?15