一種銅鋅錫硒太陽電池器件及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及薄膜太陽電池技術領域，特別是一種基于聚酰亞胺膜-蘇打玻璃復合襯底的銅鋅錫砸太陽電池器件及其制備方法。
【背景技術】
[0002]銅鋅錫砸材料(CZTS)屬于1-1I1-VI族四元化合物半導體，具有黃銅礦的晶體結構。銅鋅錫砸薄膜太能電池自20世紀90年代出現以來，首先被制得，此后，得到非常迅速的發展，并將逐步實現產業化。此電池有以下特點:1)銅鋅錫砸的禁帶寬度約1.5eV ;2)銅鋅錫砸是一種直接帶隙半導體，對可見光的吸收系數高達15CnT1,銅鋅錫砸吸收層厚度只需
1.5-2.5 μ m，整個電池的厚度為3_4 μ m ；3)抗福照能力強，比較適合作為空間電源；4)轉換效率高，2014年美國IBM公司與Solar Frontier、東京應化工業及旺能光電(DelSolar)共同開發研制的小面積銅鋅錫砸太陽電池轉換效率已高達12.6%；5)弱光特性好；6)礦藏豐富，無毒性。因此銅鋅錫砸多晶薄膜太陽電池有望成為下一代太陽電池的主流產品之一。
[0003]航空航天領域需要太陽電池有較高的質量比功率，即希望單位質量的太陽電池能發出更多的電量。對于地面光伏建筑物的曲面造型和移動式的光伏電站等要求太陽電池具有柔性、可折疊性和不怕摔碰，這就促進了柔性太陽電池的發展。由于相對較強的耐高溫能力和較為適合的膨脹系數，聚酰亞胺(PI)在其中脫穎而出。
[0004]然而聚酰亞胺的熱膨脹系數還是無法與銅鋅錫砸材料本身很好的匹配。在溫度較高時，聚酰亞胺會產生較大的形變，導致銅鋅錫砸薄膜較為疏松，容易脫落。所以，目前基于聚酰亞胺襯底的銅鋅錫砸制備時襯底溫度較低。從而導致生長出的薄膜結晶質量較差、晶粒細小、缺陷較多，增加了載流子的復合，縮短了少子的壽命，進而影響了電池性能。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是針對上述存在問題，提供了一種銅鋅錫砸太陽電池器件及其制備方法，該太陽電池器件為基于聚酰亞胺膜-蘇打玻璃復合襯底的銅鋅錫砸太陽電池，其以鋼性襯底制備柔性電池，基于聚酰亞胺膜-蘇打玻璃復合襯底的銅鋅錫砸薄膜結晶質量好，晶粒大，缺陷少。
[0006]本發明的技術方案:
[0007]一種銅鋅錫砸太陽電池器件，為基于聚酰亞胺膜-蘇打玻璃復合襯底的銅鋅錫砸太陽電池，由玻璃、聚酰亞胺、鉬背接觸層、銅鋅錫砸吸收層、硫化鎘緩沖層、透明窗口層高阻本征氧化鋅薄膜、透明窗口層低阻氧化鋅鋁薄膜和鋁上電極組成并形成疊層結構，其中襯底由蘇打玻璃及生長于其表面的聚酰亞胺膜構成，蘇打玻璃的厚度為1.5-2mm，聚酰亞胺膜厚度為25-30 μπι ;鉬背接觸層包括高阻層薄膜和低阻層薄膜，其中高阻層薄膜的厚度為80-120nm，低阻層薄膜的厚度為600_700nm ;銅鋅錫砸吸收層的化學分子式為Cu2ZnSnSe4,導電類型為P型，薄膜厚度為1.5-2 μπι;硫化鎘緩沖層的的導電類型為η型，厚度為45-50nm ;透明窗口層包括高阻本征氧化鋅薄膜和低阻氧化鋅鋁薄膜，導電類型為η型，本征氧化鋅薄膜的厚度為50-100nm，氧化鋅鋁薄膜的厚度為0.4-0.6 ym ;鋁上電極薄膜的厚度為 0.8-1.5 μπι。
[0008]一種所述銅鋅錫砸太陽電池器件的制備方法，首先將聚酰亞胺膠涂于蘇打玻璃表面，固化成聚酰亞胺膜-蘇打玻璃復合襯底，其次在其表面依次制備鉬背接觸層、銅鋅錫砸吸收層、硫化鎘緩沖層、透明窗口層和上電極，在完整的銅鋅錫砸太陽電池制備完成后，將其與蘇打玻璃襯底分離，得到以聚酰亞胺膜為襯底的柔性銅鋅錫砸太陽電池。
[0009]所述聚酰亞胺膜-蘇打玻璃復合襯底的制備方法，步驟如下:
[0010]I)對蘇打玻璃進行表面清洗，清洗方法是:
[0011]首先將1cmX 1cm的蘇打玻璃放入重鉻酸鉀溶液中浸泡2h，重鉻酸鉀溶液由300克重鉻酸鉀、3升濃硫酸和300毫升去離子水配置而成，將蘇打玻璃取出用去離子水沖洗后置于濃度為99.5w%的丙酮溶液中，放入超聲波清洗機中清洗，超聲波頻率為20-30kHz，時間為20-25min，然后將蘇打玻璃從丙酮溶液中取出，用去離子水沖洗后置于濃度為99.7w%的酒精中，放入超聲波清洗機中清洗超聲波頻率為20-30kHz，時間為20_25min，最后將蘇打玻璃從酒精中取出，放入盛有去離子水的燒杯中，放入超聲波清洗機中清洗3遍，超聲波頻率為20-30kHz，時間為20-25min ；
[0012]2)將聚酰亞胺膠涂覆于蘇打玻璃表面，采用勻膠工藝進行勻膠，工藝參數為:轉速為 1300-1500r/min，時間為 35_45s ；
[0013]3)將勻膠后的樣品放入烘箱內進行固化，即可得到聚酰亞胺膜-蘇打玻璃復合襯底，所述固化工藝的升溫保溫程序為:烘箱溫度升溫至125-135?，升溫時間為10-15min，并在125-135 °C下維持25-30min ;將烘箱溫度升溫至150-160°C，升溫時間為5_10min，并在150-160 °C下維持10-15min ;將烘箱溫度升溫至200-210 °C，升溫時間為5_10min，并在200-210 °C下維持15-20min ;將烘箱溫度升溫至250-260 °C，升溫時間為5_10min，并在250-260°C下維持15-20min ;將烘箱溫度升溫至340-350 °C，升溫時間為5_10min，并在340-350°C下維持10-15min，然后緩慢降溫至18_25°C，即可得到聚酰亞胺膜-蘇打玻璃復合襯底。。
[0014]所述鉬背接觸層薄膜的制備方法，采用直流磁控濺射系統制備，將待制備樣品置于直流磁控濺射沉積系統的沉積室中，以純度為99.99%的鉬為靶材，采用射頻磁控濺射工藝在襯底表面依次分別沉積高阻鉬薄膜和低阻鉬薄膜，其中:
[0015]I)沉積高阻鉬薄膜工藝參數為:本底真空3.0X 10_4Pa，工作氣壓l_2Pa，襯底溫度25-500C，射頻功率500-700W，Ar氣流量30_50sccm，基靶行走速度4-6mm/s，沉積時間以基靶的往復次數計為2-4次；
[0016]2)沉積低阻薄膜的工藝參數為:本底真空3.0X10_4Pa，工作氣壓為0-0.5Pa，襯底溫度為室溫25-50°C，射頻功率為1500-2000W，Ar氣流量為15-20sccm，基靶行走速度為4-6mm/s，沉積時間以基靶的往復次數計為4_6次。
[0017]所述銅鋅錫砸吸收層薄膜的制備方法，采用砸化爐薄膜制備系統和電沉積一步法制備工藝，步驟如下:
[0018]I)分別制備硫酸銅，硫酸鋅，氯化亞錫，檸檬酸的水溶液。
[0019]2)制備Cu、Zn、Sn三元混合溶液，以檸檬酸為配位體，制備出穩定的可沉積的溶液。溶液中各組分的濃度分別為:0.02M硫酸銅，0.02M氯化亞錫，0.07M硫酸鋅，0.5M檸檬酸，放置一小時后，待溶液配位完全，開始進行電沉積。
[0020]3)采用普林斯頓電化學站，電沉積Cu-Zn-Sn三元合金前驅層，為制備銅鋅錫砸做準備。在室溫20°C下，采用三電極體系，分別是工作電極，參比電極和輔助電極。先對溶液進行循環伏安曲線掃描，確定各金屬絡合物的沉積電位，最終確定銅、錫絡合物沉積電位，鋅絡合物的還原電位被析氫效應抑制。采取恒電勢沉積，根據此電位下，沉積電流，確定沉積的時間。最終沉積出Cu/(Zn+Sn) = 0.8，Zn/Sn = 1.1-1.2，成分合適的Cu-Zn-Sn的三元合金前驅層。
[0021]4)對前驅層進行后砸化。逐步對襯底和砸源升溫，襯底溫度升至450°C，對襯底進行烘烤，烘烤前將砸源升至270°C，擋板關閉，襯底烘烤30min后，打開擋板砸化30min。通過Se與Cu-Zn-Sn充分反應，生成四元化合物銅鋅錫砸。
[0022]5)將襯底降溫，冷卻，同時將砸源降到25°C，1min后，關閉砸源。
[0023]所述硫化鎘緩沖層的制備方法，采用化學水浴法制備工藝，步驟如下:
[0024]I)制備反應液:首先配置濃度為0.01mol/L硫脲溶液1L，配置醋酸鎘和醋酸氨混合溶液1L，其中醋酸鎘溶液濃度為0.001mol/L,醋酸氨溶液濃度為0.003mol/L,氨水溶液濃度為1.3X 10_3mol/L，然后將硫脲溶液25mL、醋酸鎘和醋酸氨混合溶液25mL和氨水溶液4滴混合并攪拌均勻，制得反應液；
[0025]2)將反應液加入放有樣品的燒杯中并將燒杯放入水浴鍋內，水浴溫度設置為78-80°C，反應時間為 50-60min ；
[0026]3)反應完成后，用去離子水沖洗干凈殘留于樣品硫化鎘緩沖層表面的未反應成膜的硫化鎘顆粒即可。
[0027]所述透明窗口層的高阻本征氧化鋅薄膜和低阻氧化鋅鋁薄膜的制備方法，分別采用射頻磁控濺射系統和直流磁控濺射系統制備，步驟如下:
[0028]I)高阻本征氧化鋅薄膜的制備
[0029]將待制備樣品置于射頻磁控濺射沉積系統的沉積室中，以純度為99.99 %的
1-ZnO為靶材，采用射頻磁控濺射工藝在襯底表面沉積本征氧化鋅薄膜，工藝參數為:本底真空3.0