一種正溫度系數熱敏電阻及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種正溫度系數熱敏電阻及其制備方法，特別涉及一種包含正溫度系 數的聚合物復合材料的正溫度系數熱敏電阻及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 目前正溫度系數熱敏電阻有消磁用正溫度系數熱敏電阻器、馬達啟動用正溫度系 數熱敏電阻器、過流保護用正溫度系數熱敏電阻器、加熱用正溫度系數熱敏電阻、片式正溫 度系數熱敏電阻。
[0003] 含有正溫度系數聚合物復合材料的正溫度系數熱敏電阻是一類主要的正溫度系 數熱敏電阻，其性能主要受所含的正溫度系數聚合物復合材料的正溫度系數性能影響。對 于熱敏電阻復合材料，一般希望其具有盡可能低的室溫電阻率、盡可能高的正溫度系數強 度以及足夠的穩定性。
[0004] 目前，國內外研宄和應用較為廣泛的具有正溫度系數（PTC)特性導電復合材料是 炭黑填充的復合材料和金屬顆粒為導電填料的復合材料。炭黑填充的正溫度系數聚合物 復合材料具有在較大范圍內可調的導電性能，易于成型，成本低等特點；但存在的問題是室 溫電阻率偏高，PTC效應穩定性差，致使PTC強度及輸出功率衰減過快，保護后漏電流大等。 而金屬顆粒為導電填料的正溫度系數聚合物復合材料，由于金屬顆粒在PTC升溫相變過程 中始終是剛性顆粒，不發生相變，從而導致繼續升溫過程中出現較嚴重的負溫度電阻效應 (NTC) ;NTC現象的出現不僅使正溫度系數材料的電性能發生不可逆的變化，而且在材料的 使用過程中會因材料溫度過高而失效，甚至起火燃燒。因此，如何能有效構筑導電網絡，保 持較低的室溫電阻率，并在穩定性和PTC強度方面也具備良好性能，對熱敏電阻材料的實 際應用意義重大。
【發明內容】
[0005] 本發明旨在解決上述問題，提供一種包含正溫度系數的聚合物復合材料的正溫度 系數熱敏電阻及其制備方法，所述正溫度系數熱敏電阻同時具有室溫內阻低、PTC強度高、 穩定性好的特點。
[0006] 為了實現本發明目的，本發明提供一種正溫度系數熱敏電阻，該熱敏電阻包括第 一導電體和依次附著在第一導電體上的正溫度系數的聚合物復合材料和第二導電體，其特 征在于，所述正溫度系數的聚合物復合材料由以下重量份的組分制得： 高密度聚乙烯 70-85 聚丙烯 25-40 導電填料 20-35 偶聯劑 4-6 交聯劑 2-3 抗氧劑 1-2 潤滑劑 2-3。
[0007] 所述高密度聚乙烯的含量優選為75-80 ;所述聚丙烯的含量優選為30-35 ;所述導 電填料的含量優選為20-30。
[0008] 所述導電填料為二硼化鈦、碳纖維和多壁碳納米管（MWNT)的混合物，其中二硼 化鈦、碳纖維和多壁碳納米管（MWNT)的重量比為4-5:0. 5-1:0. 5-1 ;所述碳纖維的長度為 30-300ym，優選為100-200ym;所述多壁碳納米管（MWNT)的直徑10~30nm，長度5~ 15ym〇
[0009] 所述偶聯劑可以增強導電填料與聚合物之間的相互作用，其選自鈦酸酯偶聯劑和 /或硅烷偶聯劑中的一種或幾種。
[0010] 所述交聯劑選自三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 (PMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA)或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)中一種或幾種。
[0011] 所述抗氧化劑選自抗氧劑1〇 1〇、抗氧劑168、抗氧劑264中的一種或兩種以上的混 合物，優選是重量比為2 :1的抗氧劑1010與抗氧劑168的混合物。
[0012] 所述潤滑劑選自硬脂酸、硬脂酸鋅或硬脂酸鈣中的一種或幾種。
[0013] 所述導電體可以為各種熱敏電阻所用的常規導電體，如金屬箔或鎳網，本發明具 體實施方案中采用的是鍍鎳銅箔。還可以在導電體上設置用于引出電流的導電電極，而導 電電極通常采用鎳帶。
[0014] 所述正溫度系數熱敏電阻的制備方法包括將所述正溫度系數聚合物復合材料置 于兩片導電基體之間，成型為三層復合芯材；用輻照射線輻照該復合芯材，并進行熱處理， 然后分別在兩片導電基體上焊接導電電極。除了所述正溫度系數聚合物復合材料為本發明 提供的正溫度系數聚合物復合材料之外，所述熱敏電阻的制備方法和條件為本領域技術人 員所公知。所述輻照交聯可以用劑量120~160KGy的Y射線或電子束輻射進行；所述熱 處理可以是在90-100°C的溫度下，熱處理10~15小時。
[0015] 所述正溫度系數的聚合物復合材料的制備方法，具體包括如下步驟： 1) 按以上所述比例將高密度聚乙烯、聚丙烯加入密煉機中，在轉速為20~40rpm，溫度 為160~185°C的條件下攪拌混合3~10分鐘；再加入所述比例的交聯劑、抗氧劑和潤滑 劑，繼續混合1~3分鐘； 2) 按比例稱取所述偶聯劑和導電填料，并用所述偶聯劑對導電填料進行表面處理，再 將處理后的導電填料加入上述混合物中，將轉速提高到60~80rpm，然后繼續混合1~5分 鐘后，得到混合料； 3) 將上述混合物料用雙螺桿擠出機擠出、造粒后，得到正溫度系數聚合物復合材料粒 料； 4) 根據產品形狀要求，將上述粒料通過模壓成型得到正溫度系數聚合物復合材料。
[0016] 本發明的有益效果為： 1、本發明使用特定配比的二硼化鈦、碳纖維和多壁碳納米管（MWNT)的混合物作為導 電填料，用偶聯劑改性的導電填料在聚合物基體中具有良好的分散性；其中以二硼化鈦 (TiB2)為主要導電填料，二硼化鈦具有高導電、高導熱、抗氧化溫度高等優異性能，具有加 強耐流、耐壓和提高電阻變化穩定性的作用；碳纖維和多壁碳納米管分別為微米級和納米 級導電材料，具有連接二硼化鈦導電鏈、改善導電網絡和導電性能的作用；并且，碳纖維和 多壁碳納米管與二硼化鈦長程導電和近程導電之間的協同作用，導電填料的重聚移動性減 小，從而獲得較高的PTC強度和良好的重復穩定性，降低NTC效應。
[0017] 2、本發明以結晶度高的高密度聚乙烯為主要基體，聚丙烯為第二基體，形成混合 聚合物基體，使得所制得的正溫度系數復合材料具有良好的正溫度系數性能。
[0018] 3、本發明的聚合物基體交聯后形成網絡，熱穩定性和機械穩定性顯著提高，可使 導電填料牢固地固定于網絡上，使得導電填料聚集體不能隨聚合物分子運動而互相接近形 成新的導電通路，從而進一步提高了導電結構和基體結構的穩定性，同時足夠的交聯可以 消除NTC效應。并且，本發明通過交聯后熱處理過程，使得正溫度系數材料的內部熱應力歷 史消失，從而使得材料的電阻穩定、PTC特性穩定、PTC特性重復性穩定并增加材料的使用 壽命。
[0019] 基于上述幾點，本發明所提供的正溫度系數熱敏電阻同時具有室溫內阻低、PTC強 度高、穩定性好的特點。
【具體實施方式】
[0020] 下列實施例是對本發明的進一步解釋和說明，對本發明不構成任何限制。
[0021] 實施例1 將80重量份高密度聚乙烯、30重量份聚丙烯加入密煉機中，在轉速為30rpm，溫度為 175°C的條件下攪拌混合8分鐘；再加入2. 5交聯劑三烯丙基異氰脲酸酯、1. 5重量份抗氧 劑和2. 5重量份潤滑劑，繼續混合3分鐘，得到混合物；分別用4、0. 5、0. 5重量份偶聯劑對 16重量份二硼化鈦、4重量份碳纖維和4重量份多壁碳納米管進行表面處理，再將處理后的 導電填料加入上述混合物中，將轉速提高到80rpm，然后繼續混合3分鐘后，得到混合料；將 上述混合物料用雙螺桿擠出機擠出、造粒后，得到正溫度系數聚合物復合材料粒料；再將上 述粒料通過模壓成型得到正溫度系數聚合物復合材料片材； 將兩片導電基體鍍鎳銅箔放置在熱壓機的模具中，并將上述正溫度系數聚合物復合材 料片材置于導電基體中，在熱壓機上，在200°C下熱壓15分鐘，熱壓成型為三層復合芯材。 用劑量150KGy的電子束輻射，使所述三層復合芯材進行輻照交聯；將交聯后的三層復合芯 材在95°C的溫度下，熱處理12小時。分別在兩片導電基體上焊接導電電極鎳帶，制得正溫 度系數熱敏電阻樣品。
[0022] 樣品電性能的測定： 樣品室溫電阻采用四電極方法測量；升溫時電阻的測定是將樣品在烘箱中在室溫下 以5°C/分鐘的速度升溫至熱敏電阻的熔斷溫度