堿性二次電池正極活性物質用的包覆氫氧化鎳粉末及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種作為堿性二次電池用正極活性物質的氫氧化鎳粉末及其制造方法，特別涉及一種為了確保粒子間的導電性并提高電池的利用率、壽命特性以及輸出特性而由鈷化合物包覆的包覆氫氧化鎳粉末及其制造方法。
【背景技術】
[0002]近年來，伴隨著便攜式設備的發展，對該設備上所使用的二次電池的高容量化有著強烈的需求。對堿性二次電池正極材料料用的氫氧化鎳粉末也實施著如下改善:為了改善高溫下的利用率而使鈷固溶于氫氧化鎳粉末中，或者，為了改善壽命特性而使鋅或鎂固溶于氫氧化鎳粉末中等。
[0003]并且，堿性二次電池已作為混合動力汽車用電源等高輸出用途的電源而被應用，不僅對上述高溫下的利用率的提高和壽命特性的改善，而且對輸出特性的改善也有著強烈的需求。但是，由于堿性二次電池正極活性物質用的氫氧化鎳粉末是電絕緣體，因而缺乏導電性，電流不能充分遍布在氫氧化鎳中，因此，存在氫氧化鎳的電化學利用率低的問題。
[0004]為了解決上述問題，添加作為導電材料的氧化鈷或氫氧化鈷等鈷化合物，以確保氫氧化鎳粒子間的導電性。上述所添加的鈷化合物，溶解于作為堿性二次電池的電解液的高濃度堿金屬氫氧化物溶液中，在充電時被氧化而形成為羥基氧化鈷，并在氫氧化鎳粒子的表面析出，由此，體現導電性，形成氫氧化鎳粒子間的導電網絡。
[0005]對添加有上述鈷化合物的氫氧化鎳粉末的正極而言，通常如下所述地進行制造:將氫氧化鎳粉末和鈷化合物粉末與粘合劑一起混合而使其糊化，將該漿液填充于泡沫金屬(材質為鎳金屬)等的三維金屬多孔體中，并且進行干燥、壓制等工序而制造。但是，與粘合劑混合在一起的鈷化合物粉末，由于在氫氧化镲粉末中的分散狀態未必充分，因此，在高負荷充電時的使用條件下，存在正極的利用率大大降低的問題。
[0006]作為解決該問題的手段，有人提出了采用鈷化合物來包覆氫氧化鎳粉末的粒子表面的方法。例如，專利文獻I提出了一種蓄電池用鎳活性物質，其是在主要成分為氫氧化鎳的粒子上，形成了 β型氫氧化鈷薄層。該鎳活性物質，是通過如下所述獲得:在堿水溶液中，從鎳鹽中析出氫氧化鎳粉末，然后將該氫氧化鎳粉末浸漬于硫酸鈷鹽或硝酸鈷鹽的水溶液中，接著采用堿水溶液進行中和而獲得。
[0007]另外，作為以氫氧化鈷進行包覆的氫氧化鎳粉末的制造方法，專利文件2如下記載:在含有氫氧化鎳粉末并以苛性堿調節pH至11?13的水溶液中，同時連續地定量供給含有鈷的水溶液和銨離子供給體。
[0008]并且，專利文獻3提出了如下方法:將氫氧化鎳原料粉末的懸浮液的pH、溫度、銨離子濃度保持在規定值的情況下，以使鎳離子濃度成為10?50mg/l和鈷離子濃度成為5?40mg/l的方式，相對于Ikg氫氧化镲原料粉末以鈷換算為0.7g/分鐘以下的供給速度供給含有鈷離子的水溶液，同時將含有銨離子的水溶液供給該懸浮液中。
[0009]現有技術文獻
[0010]專利文獻
[0011]專利文獻1:日本特開昭63-152866號公報
[0012]專利文獻2:日本特開平07-133115號公報
[0013]專利文獻3:日本特開2000-149941號公報
【發明內容】
[0014]發明要解決的課題
[0015]上述的專利文獻I?3的方法，均為通過預先由氫氧化鈷包覆氫氧化鎳粉末的粒子表面以確保導電性鈷化合物的分散性以及均勻性。但是，上述所述的以往的各種方法中，由于氫氧化鈷的包覆在氫氧化鎳粒子表面上不均勻地形成或者包覆在漿液制作工序中發生剝離，由此存在難以確保導電性鈷化合物的均勻性和粘合性的問題點。
[0016]鑒于上述以往的情況，本發明的目的在于，提供一種在水溶液中實施以羥基氧化鈷或者羥基氧化鈷和氫氧化鈷的混合物為主要成分的包覆形成在氫氧化鎳粉末的粒子表面時，確保該包覆的均勻性和粘合性，從而制造出適宜作為堿性二次電池正極活性物質用的包覆氫氧化鎳粉末的方法。
[0017]解決課題所用的方法
[0018]為了達到上述目的，本發明人等對于由羥基氧化鈷包覆氫氧化鎳粒子表面的方法進行精心研宄的結果，發現了在形成氫氧化鈷的包覆時，使氫氧化鎳粉末分散于水的懸浮液中的鈷鹽水溶液和堿水溶液的擴散狀態對氫氧化鈷包覆的均勻性和粘合性產生大的影響。此外，發現了通過以最佳的條件使該氫氧化鈷包覆氧化成羥基氧化鈷，能夠改善包覆的粘合性，以此完成了本發明。
[0019]S卩，提供一種堿性二次電池正極活性物質用的包覆氫氧化鎳粉末的制造方法，具有:
[0020]包覆工序，向使氫氧化鎳粉末分散于水的懸浮液中，邊攪拌邊供給鈷鹽水溶液和堿水溶液，由經中和晶析的氫氧化鈷在氫氧化鎳粒子表面形成以氫氧化鈷作為主要成分的包覆；以及
[0021]氧化工序，通過邊攪拌形成有包覆的氫氧化鎳粒子的漿液邊供給氧，使該包覆中的氫氧化鈷發生氧化，其特征在于，
[0022]所述包覆工序中，使混合鈷鹽水溶液和堿水溶液而成的懸浮液的pH以25°C基準計保持在8?11.5的情況下，將鈷鹽水溶液的供給速度(P )相對于鈷鹽水溶液的接觸部中垂直于懸浮液的流動方向相上的鈷鹽水溶液的供給寬度(d)和懸浮液的流速(V)的乘積的比值p/(dXv)控制成3.5X l(T4mol/cm2以下，并且，
[0023]所述氧化工序中，將漿液的pH以25°C基準計設為12.5以上，并將吹入于該漿液的氧供給量的總量設成相對于所述包覆中的鈷的摩爾量達到30L/mol以上。
[0024]另外，本發明提供一種堿性二次電池正極活性物質用的包覆氫氧化鎳粉末，所述堿性二次電池正極活性物質用的包覆氫氧化鎳粉末是由以羥基氧化鈷或者羥基氧化鈷和氫氧化鈷的混合物作為主要成分的鈷化合物包覆氫氧化鎳粉末的粒子表面，其特征在于，所述包覆中的鈷的化合價為2.5以上。
[0025]另外，上述本發明的堿性二次電池正極活性物質用的包覆氫氧化鎳粉末的特征在于，在密閉容器中將所述包覆氫氧化鎳粉末20g振蕩一小時時，包覆的剝離量為總包覆量的20質量％以下。
[0026]發明效果
[0027]根據本發明，在懸浮液中由氫氧化鈷包覆氫氧化鎳粉末的粒子表面時，能夠穩定地確保以氫氧化鈷作為主要成分的包覆的均勻性和粘合性。另外，通過將包覆氫氧化鎳粉末粒子表面的氫氧化鈷進行氧化，能夠更加提高其粘合性。由此，對本發明的包覆氫氧化鎳粉末而言，其粒子表面上所形成的以羥基氧化鈷或者羥基氧化鈷和氫氧化鈷的混合物作為主要成分的包覆均勻，且能夠防止該包覆在與粘合劑等進行混合而實施糊化的過程中發生剝離的現象，因此作為堿性二次電池正極活性物質的用途非常優異。
[0028]另外，本發明的包覆氫氧化鎳粉末不僅可防止漿液制作時的上述包覆的剝離，還具有高的導電性，因此，特別適宜用作要求高輸出特性的電動汽車用或混合動力車用的電源所采用的堿性二次電池的正極活性物質。此外，本發明的包覆氫氧化鎳粉末，是通過改善導電性來提高利用率，因此作為要求高容量的便攜式電子設備用的電源所使用的堿性二次電池的正極活性物質也極其有效。
【附圖說明】
[0029]圖1是實施例1中制作的羥基氧化鈷包覆氫氧化鎳粉末的SHM照片。
[0030]圖2是比較例I中制作的羥基氧化鈷包覆氫氧化鎳粉末的SEM照片。
【具體實施方式】
[0031]通常，堿性二次電池正極活性物質用的包覆氫氧化鎳粉末的制造方法中，邊攪拌邊向使氫氧化鎳粉末分散于水的懸浮液中添加鈷鹽水溶液和堿水溶液，由此通過中和結晶反應使氫氧化鈷包覆在氫氧化鎳粉末的表面。該方法中，在PH值低的區域中鈷以離子狀態存在，但是，隨著PH值的上升開始逐漸析出氫氧化鈷。此時，若附近存在氫氧化鎳粒子時，則在能量上更穩定的氫氧化鎳粒子的表面上析出氫氧化鈷。
[0032]對于上述氫氧化鈷的析出過程進行詳細研宄的結果發現，當鈷離子濃度急劇增大而超過鈷離子所存在的懸浮液的pH區域中的臨界過飽和度時，即使附近不存在氫氧化鎳粒子，在水中也會單獨析出氫氧化鈷。但是，上述懸浮液的PH值低時，具體地，當pH小于8時，氫氧化鈷的析出速度變慢，因此，即使鈷離子濃度超過臨界過飽和度也可會單獨析出氫氧化鉆。
[0033]一方面，當上述鈷離子所存在的懸浮液的pH值為8以上時，由于鈷離子濃度的臨界過飽和度降低，因此，若增加鈷離子濃度會容易超過臨界過飽和度，其結果，氫氧化鈷不附著于氫氧化鎳粒子的表面而單獨析出。已明確到如下現象:在過濾氫氧化鎳漿液時，上述單獨析出的氫氧化鈷附著于氫氧化鎳粒子的表面，但其零散地附著，因此均勻性差，并且由于僅是通過過濾進行附著，因此粘合性也極其差。
[0034]從上述的氫氧化鈷析出過程的研宄結果可知，本發明的包覆工序中，為了在氫氧化鎳粉末的粒子表面上均勻地形成粘合性高的氫氧化鈷，氫氧化鎳粒子的懸浮液的pH(25°C基準)控制成8以上，并將該pH區域的液體中的鈷離子濃度維持在氫氧化鈷不發生單獨析出的濃度以下。通過該方法在氫氧化鎳粒子表面析出的氫氧化鈷，是基于氫氧化鎳的表面結構析出，因此，能夠均勻地形成在粒子表面上且粘合性極其高。
[0035]為了確切地進行如上所述的均勻性以及粘合性高的氫氧化鈷的析出，重要的是要避免形成高鈷離子濃度區域。為此，減少鈷鹽水溶液的供給速度相對于流入并混合于該供給部的懸浮液量的比即可。即，需要降低鈷鹽水溶液的供給速度，從而即使所混合的懸浮液量少的情況下也可充分地降低鈷鹽濃度，或者，增加所混合的懸浮液量，使供給于懸浮液中的鈷鹽水溶液盡量加快地擴散至懸浮液中而進行稀釋，由此防止懸浮液中出現鈷離子濃度極度變高的區域的狀態。
[0036]上述所混合的懸浮液量，可以認為是在懸浮液面中與所供給的鈷鹽水溶液相接觸而混合的部分中流入的懸浮液量，因為初期的混合以極短時間進行，因此懸浮液的流速足夠時可認為單位時間內與鈷鹽水溶液相接觸的懸浮液面。即，上述所混合的懸浮液量可以認為是，懸浮液的液面和鈷鹽水