一種以聚苯并咪唑為氮源的非鉑燃料電池催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及非鉑燃料電池電催化劑的制備，具體涉及到一種moMWCNT/PBI (Co)催化劑的制備方法，屬于燃料電池催化劑技術領域。
【背景技術】
[0002]質子交換膜燃料電池作為一種新型能源，可將存在于燃料中的化學能直接轉化成電能的裝置，因為其具有轉化效率高，不受Carnot循環的限制、污染小、燃料多樣化、比能量和比功率高等優點，被認為是具有大規模替代現有化石能源的新型能源。影響質子交換膜燃料電池性能的主要因素是陰極的氧氣還原反應。傳統上，作為氧氣還原反應的催化劑材料應用最多的是鉑基材料，鉑基材料催化劑在酸性和堿性條件下都具有較高的催化性能，但隨著鉑基材料催化劑的商業化應用，也面臨著一些挑戰，主要挑戰來自于鉑材料的昂貴價格，從而使質子交換膜燃料電池的成本太高，除此之外，鉑基催化劑還有選擇性低和耐久性差一系列挑戰。因此，發展非鉑金屬材料催化劑已經吸引了更多人們的關注。盡管在過去的幾年中人們對非鉑摻氮碳基電催化劑做了大量的研宄，也取得了一些不錯的成果，但非鉑摻氮碳基催化劑相比Pt/C催化劑而言，在ORR催化活性上仍存在著較大的差距，因此，繼續研宄非鉑摻氮碳基電催化劑，尋找新的摻氮源并對其進行改性，以提高摻氮碳基電催化劑的含氮量對催化活性和穩定性的提高具有重要意義。
[0003]本發明以中度氧化后的多壁碳納米管為載體，以聚苯并咪唑為氮源，負載金屬鈷并高溫煅燒制備電催化劑，尚未見公開的文獻或專利報道。
【發明內容】
[0004]本發明提供了一種工藝簡單、高催化活性和穩定性的燃料電池電催化劑的制備方法。
[0005]本發明是通過以下技術方案實現的，本發明包括以下五個步驟:
[0006]第一步，碳納米管的中度氧化；
[0007]優選方法:將碳納米管煅燒后放入濃硫酸中12h進行預氧化，加入硝酸鈉和高錳酸鉀，其中控制所加的高錳酸鉀和多壁碳納米管的質量比為1:1，反應溫度控制在45°c以下，最后逐滴加入去離子水和30%雙氧水，結束反應，再依次經冷卻、過濾、洗滌和干燥得到中度氧化的多壁碳納米管。
[0008]進一步優選:煅燒條件:500°C條件下煅燒Ih ;煅燒后的碳納米管g:濃硫酸ml:硝酸鈉 mg 為 1:23:200。
[0009]第二步，聚苯并咪唑的微波合成；
[0010]優選在反應瓶中加入多聚磷酸、聯苯四胺和己二酸或加入多聚磷酸、聯苯四胺和2,6-吡啶二甲酸，然后放入微波合成器中，進行程序升溫反應，反應結束后，倒入去離子水中充分水解，經過濾后浸泡在飽和的碳酸氫鈉溶液中24h，抽濾、水洗至中性、醇洗，干燥，得到聚苯并咪唑；
[0011]第三步，moMWCNT/PBI的合成；
[0012]將第二步的聚苯并咪唑溶解在N，N-二甲基乙酰胺溶液中，然后加入第一步中度氧化的碳納米管，超聲lh，反應結束，依次過濾、洗滌、干燥得到moMWCNT/PBI復合物；
[0013]中度氧化的碳納米管和聚苯并咪唑的質量比例優選為1: (0.5—1)。
[0014]第四步，moMWCNT/PBI(Co)的合成；
[0015]將Co (CH3COO) 2.4H20固體溶于甲醇溶液中攪拌，然后加入步驟三中制備的moMWCNT/PBI復合物，攪拌反應，反應結束，依次經過濾、洗滌、干燥得到moMWCNT/PBI (Co)復合物；加入的兩種物質的質量比優選為Co(CH3COO)2.4H20:moMWCNT/AdPBI的質量比=5: (2-5)，Co (CH3COO) 2.4H20:moMWCNT/PyPBI 的質量比=1: (0.5-1.5)。
[0016]第五步，moMWCNT/PBI(Co)高溫煅燒；
[0017]將步驟四中制備的moMWCNTs\PBI (Co)復合物放到通氮氣的管式爐中進行高溫煅燒，自然冷卻至室溫，得到最終電催化劑。
[0018]優選:升溫前通N2將管式爐內的空氣排盡，然后以4°C的速率升溫到600-900°C后停止加熱，在N2氣氛中自然冷卻至室溫。
[0019]聚苯并咪唑通過微波合成的方法合成，方法簡單、用時短，通過選擇不同的單體，可以合成具有各種結構的聚苯并咪唑，并且聚苯并咪唑與碳納米管的結合過程中，只是單純的通過簡單的攪拌就可以使兩者結合在一起，與其它氮源相比方法簡單。
[0020]本發明提供了一種新的非鉑燃料電池催化劑，拓展了燃料電池催化劑的種類，并且本發明方法得到的燃料電池催化劑催化性能好。該催化劑制備方法簡單，其催化活性與商用Pt20% /C催化劑相比，起始還原電位只差了 0.15V，具有廣泛的研宄和應用前景。
【附圖說明】
[0021]圖1 MWCNTs與moMWCNTs的紅外光譜圖；
[0022]圖2微波合成的PyPBI和AdPBI的紅外光譜圖；
[0023]圖3實施例2中制備的不同比例的moMWCNTs\PyPBI (Co)復合物的LSV圖；
[0024]圖4實施例2中制備的moMWCNTS\PyPBI (Co)復合物在不同煅燒溫度下的LSV圖；
[0025]圖5實施例2中制備的moMWCNTS\PyPBI (Co)復合物在不同煅燒溫度下的XRD圖。
【具體實施方式】
[0026]下面結合實施例對本發明做進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。
[0027]實施例1
[0028](I)取2g碳納米管置于管式爐中，在500°C條件下煅燒lh，待爐溫降至室溫后取出，用10% HCl溶液沖洗，并用去離子水洗至中性，在50°C的烘箱中干燥，取煅燒后的碳納米管Ig加入到50ml三口瓶中，再加入23ml濃硫酸，在室溫下攪拌12h進行預氧化，然后將三口瓶置于40°C油浴中，加入200mg硝酸鈉，攪拌5min后緩慢加入Ig高錳酸鉀，使反應溫度維持在45°C以下，待攪拌30min后，逐滴加入3ml去離子水，5min后再逐滴加入3mL，5min后再加140mL去離子水和1mL 30%雙氧水并終止反應，待降到室溫后用5%稀鹽酸洗兩次，并用大量水沖洗至中性，過濾，置于50°C真空烘箱中干燥，得到中度氧化的碳納米管。
[0029](2)向裝有氮氣閥、攪拌器、冷凝管的50mL三口瓶中加入25.36g PPA，氮氣保護下加入1.07g DAB(5mmol) ,0.74g(5mmol)己二酸，將燒瓶放入微波合成器中，攪拌均勾后程序升溫進行反應，反應結束后立即將粘稠的聚合物溶液倒入去離子水中，經過濾后用濃度為飽和的碳酸氫鈉溶液浸泡24h，之后抽濾并去離子水洗滌至中性，再用無水乙醇洗滌3次，最后將棕褐色的聚合物100°C下真空干燥24h，即得到全脂肪鏈結構的聚合物AdPBI。
[0030](3)取5mg AdPBI溶解在5ml N, N- 二甲基乙酰胺溶液中，充分溶解后加入5mg步驟(I)中得到的中度氧化后的多壁碳納米管，超聲lh，將得到的產物過濾并用N，N-二甲基乙酰胺沖洗除去多余的AdPBI，放入真空干燥箱中，在50°C溫度下干燥得到MWCNT/AdPBI復合物。
[0031 ] (4)取一定量的Co (CH3COO) 2.4H20固體，溶于30ml甲醇溶液中，充分溶解后加入1mg MWC