全濃度梯度分布的核殼型多元鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種全濃度梯度分布的核殼型多元鋰離子電池正極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池電極材料領域。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著能源消耗的加劇以及受環境污染等問題的影響，人們逐步開發了諸如太陽能、風能、地熱能、核能等新能源及可再生能源，且化學電源在新能源領域發揮著重要的作用。鋰離子電池作為新一代的二次電池具有工作電壓高、比能量高、自放電率低、無記憶效應等優點，在3C電池、電動汽車、軍事國防等方面有著巨大應用前景，成為動力電池以及儲能電池方面的首選。三元鎳鈷錳氧化物由于原料成本低、制備工藝簡單以及電化學性能好等優點，成為了鋰離子二次電池的一類主要的正極材料。其中高鎳含量體系(LiNixCoyMn1^yO2, x彡0.7)，該體系類正極材料雖然比容量高，但是結構穩定性差，且由于在充電過程中高濃度Ni4+的存在，使得材料安全性及循環性能均不能滿足商品化的要求。
[0003]為了改善高鎳含量體系材料的結構穩定性，提升材料的安全性能及循環性能，可以采用下述3種方法:1)摻雜的方法，如摻雜Al元素形成LiNitl 8Coa 15AlaC15O2,以及摻雜Mg、T1、K、Na等。隨著摻雜含量的提高，材料的電化學性能有所改善，但是摻雜量過高時，非活性的摻雜元素嚴重影響了材料的比容量。2)表面包覆的方法，比如在LiNia WoaiMntl.A的表面包覆一層LiNia33Coa33Mna33O2,該方法能夠提升正極材料的安全性能，仍然存在結構穩定性差，循環性能不佳等問題。3)通過制備濃度梯度的高鎳系正極材料也成為克服該類材料缺點的一種手段，但是利用該方法制備出的濃度梯度型材料仍然存在著內核中的鎳離子向外擴散的問題，使得該材料在循環過程中結構變得不穩定且安全性能受到影響。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是通過更加合理的應用摻雜、包覆及制備濃度梯度材料的方法制備鎳系正極材料以改善其綜合性能，提供一種全濃度梯度分布的核殼型多元鋰離子電池正極材料及其制備方法。
[0005]為了解決上述技術問題，本發明的技術方案具體如下:
[0006]一種全濃度梯度分布的核殼型多元鋰離子電池正極材料，該正極材料的結構式為Li^i^OyMn^^O^LibNi^Mri!^,其中 0.9 彡 a 彡 1.2，0.6 彡 x 彡 0.9，0.05 彡 y 彡 0.4，0.9 彡b ^ 1.2, 0.2 ^ m ^ 0.7, 0.1 ^ n ^ 0.6 ；
[0007]該正極材料形狀為球形或類球形，結構為核殼型，其內核部分為全濃度梯度部分，直徑為2?10 μ m ;外殼部分為保護層部分，其保護層厚度為0.5?2 μ m，該保護層部分濃度為全濃度梯度終點濃度；
[0008]從內核核心到外殼表面過程中，鎳含量逐漸降低，鈷含量及錳含量逐漸升高。
[0009]一種全濃度梯度分布的核殼型多元鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0010](I)分別配制總濃度均為I?3mol/L含有鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的溶液A，溶液B及溶液C ；
[0011 ] 所述溶液C的總摩爾數為溶液A和溶液B的總摩爾數的5 %?30 % ;
[0012]所述溶液A中鎳、鈷和錳三種元素的比例為:0.8?0.9:0.05?0.1:0.05?0.1 ；
[0013]所述溶液B中鎳、鈷和錳三種元素的比例為:0.5?0.6:0.2:0.05?0.1 ;
[0014]所述溶液C中鎳、鈷和錳三種元素的比例為:0.52?0.62:0.19:0.19?0.29 ;
[0015]所述溶液C濃度為所述溶液A滴加完畢時的濃度，即全濃度梯度終點濃度；
[0016](2)配制濃度為2?8mol/L的堿溶液；
[0017](3)配制濃度為I?12mol/L的絡合劑溶液；
[0018](4)利用蠕動泵將溶液B以0.08?120L/h的流速加入到溶液A中并混合均勻，將混合均勻后的溶液以0.2?250L/h的流速再加入到反應釜中，同時將堿溶液和絡合劑溶液以0.1?100L/h的流速也加入到反應釜中，且在反應過程中調節反應的pH值為0.8?11、反應溫度為40?60°C、攪拌速度為300?1200r/min、惰性氣體流速為10?200L/h，待溶液A滴加完畢時，將溶液C以0.1?100L/h的流速加入到反應釜中，當溶液C滴加完畢時，停止堿溶液及絡合劑溶液的滴加；
[0019](5)將步驟(4)的反應溶液恒溫陳化3?36h后進行固液分離，再用去離子水洗滌所得到的前驅體，然后進行干燥處理，得到鋰離子電池正極材料的前驅體；
[0020](6)將上述鋰離子電池正極材料的前驅體與鋰源混合后進行燒結，燒結溫度為400?900°C，燒結時間為5?50h，燒結后得到全濃度梯度分布的核殼型多元鋰離子電池正極材料。
[0021]在上述技術方案中，步驟(I)中所述鎳鹽為硫酸鎳鹽、鹽酸鎳鹽、硝酸鎳鹽和醋酸鎳鹽中的一種或多種；所述鈷鹽為硫酸鈷鹽、鹽酸鈷鹽、硝酸鈷鹽和醋酸鈷鹽中的一種或多種；所述錳鹽為硫酸錳鹽、鹽酸錳鹽、硝酸錳鹽和醋酸錳鹽中的一種或多種。
[0022]在上述技術方案中，步驟(2)中所述堿溶液為氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或多種。
[0023]在上述技術方案中，步驟(3)中所述絡合劑溶液為氨水、檸檬酸和乙二胺四乙酸二鈉中的一種或多種。
[0024]在上述技術方案中，步驟(4)中所述惰性氣體為氮氣或者氬氣。
[0025]在上述技術方案中，步驟￠)中所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰和草酸鋰中的一種或多種。
[0026]本發明的有益效果是:
[0027]本發明提供的全濃度梯度分布的核殼型多元鋰離子電池正極材料具有濃度梯度的高鎳系正極材料的內核，然后再通過連續的濃度包覆上一層保護層；該類核殼結構正極材料由于具有全梯度濃度的高鎳系內核及一定濃度的鈷含量，因此具有結構穩定及容量高循環性能好的優點；而且具有一定厚度的保護層抑制了 Ni4+的擴散，并且外層較高的錳含量可提高材料的安全性能。
[0028]本發明制備的全濃度梯度分布的核殼型多元鋰離子電池正極材料充分發揮了鎳、鈷、錳三種元素的協同效應，改善了材料的循環性能、安全性能、倍率性能，其克容量達到160-200mAh/go
[0029]本發明提供的全濃度梯度分布的核殼型多元鋰離子電池正極材料的制備方法使用體相摻雜、濃度梯度以及連續濃度的表面包覆制備出了具有高容量，高循環性能及高安全性能的高鎳系鋰離子電池正極材料。
【附圖說明】
[0030]圖1為本發明實施例1制備的鋰離子電池正極材料前驅體的掃描電子顯微鏡照片。
[0031]圖2為本發明實施例1制備的鋰離子電池正極材料的掃描電子顯微鏡照片。
[0032]圖3為本發明實施例1制備的鋰離子電池正極材料倍率放電曲線。
[0033]圖4為本發明實施例1制備的鋰離子電池正極材料循環容量曲線。
【具體實施方式】
[0034]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步詳細說明，但這并非是對本發明的局限，本領域的技術人員根據本發明的基本思想，可以做出各種修改和替換，只要不脫離本發明的基本思路，均在本發明的范圍之內。
[0035]實施例1
[0036]本實驗所用原料為金屬鹽為硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳，堿溶液為氫氧化鈉，絡合劑為氨水，鋰源為氫氧化鋰。首先配制總濃度均為2mol/L的鎳、鈷、錳三種元素比例為0.9:0.05:0.05的溶液A，元素比例為0.6:0.2:0.2的溶液B，以及元素比例為0.62:0.19:0.19的溶液C，同時配制4mol/L的碳酸鈉溶液以及lOmol/L的氨水，將配制好的溶液B以5L/h的流速加入到溶液A中并混合均勻，將混合均勻的溶液A、氫氧化鈉溶液和氨水以10L/h的流速同時加入到反應釜中，控制pH值為8.0，反應溫度為40°C，攪拌速度為300r/min，待溶液A滴加完畢時再以5L/h的流速將溶液C加入到反應釜中，持續攪拌，待溶液C加入完畢后，反應攪拌陳化10h，停止反應。
[0037]將反應得到的混合物通過抽濾、水洗至硝酸鋇滴定無明顯沉淀，然后將得到的前驅體置于真空干燥箱中，120°C真空干燥12h。其材料形貌如圖1所示，由圖可見材料形貌為球形，粒徑分布窄，為均一的單分散球體。
[0038]然后將干燥完畢的前驅體在混料機中與氫氧化鋰按照摩爾比為1:1.1混合，混合均勻后將粉體裝入平底剛玉坩禍中，使用管式爐燒結，在氧氣氣氛下，氣體流速為200L/h，以150°C /h的速度升溫，在900°C的條件下燒結15h，然后以200°C /h的速度降溫。制備得到全濃度梯度核殼型正極材料LiNia 75Co0.125Mn0.12502iLiNi0.62Co0.19Mn0.1902，其材料形貌如圖2所示，由圖可見材料形貌為球形，粒徑分布窄，為均一的單分散球體。
[0039]最后將得到的正極材料、乙炔黑、PVDF以92:4:4的比例以NMP為溶劑混合均勻后涂膜在鋁箔上，切片，以2032扣式電池進行電化學性能測試，測試電壓范圍3.0V-4.4V，其測試結果倍率性能如圖3所示，由圖中可見該材料倍率性能良好，其中0.1C放電容量達到200mAh/g, 2C放電容量達到165mAh/g，循環性能如圖4所示，由圖可見循環性能良好，其1C、2C、5C、10C循環100周時容量保持率均在93%以上。
[0040]實施例2
[0041]本實驗所用原料為金屬鹽為氯化鎳、氯化鈷、氯化錳，堿溶液為氫氧化鋰，絡合劑為氨水和乙二胺四乙酸二鈉，鋰源為碳酸鋰。首先配制總濃度均為2mol/L的鎳、鈷、錳三種元素比例為0.85:0.075:0.075的溶液A，元素比例為0.5:0.2:0.3的溶液B，以及元素比例為0.52:0.19:0.29的溶液C，同時配制4mol/L的氫氧化鈉溶液以及lOmol/L的氨水和乙二胺四乙酸二鈉溶液，將配制好的溶液B以5L/h的流速加入到溶液A中并混合均勻，將混合均勻的溶液A、氫氧化鈉溶液、氨水和乙二胺四乙酸二鈉溶液以10L/h的流速同時加入到反應釜中，控制pH值為11.0，反應溫度為60°