一種鋰離子電池負極材料及其制備方法【
技術領域：
】[0001]本發明屬于新能源材料科學與電化學技術的交叉
技術領域：
，涉及一種溶劑熱法制備導電納米晶/還原氧化石墨烯復合材料的制備方法。【
背景技術：
】[0002]由于化石燃料儲量日漸降低和環境污染的日益加劇，同時人們對能源的需求不斷增長，開發清潔高效的新型能源成為世界人們的研宄重點。鋰離子電池作為一種新型的儲能裝置，具有比能量高、工作電壓高、循環壽命長和環境友好等優點被廣泛應用在混合動力汽車、電動汽車、智能電網等領域當中。[0003]電極材料是影響電池能量密度和使用壽命的關鍵，目前商品化的鋰離子電池的負極材料多為石墨，由于其比容量較低(理論比容量為378mAh/g)，已經不能滿足人們對電池性能的需求。因此研宄和開發新型鋰離子電池負極材料迫在眉睫。[0004]近年來，許多先進的高性能負極材料陸續被發現并被得到深入研宄。其中穩定寬禁帶半導體二氧化錫因為其較高的理論容量(782mAhg—1)成為最有潛力的鋰離子電池負極材料之一。但氧化錫負極材料在嵌鋰脫鋰過程中會產生超過自身體積300%的體積膨脹，這會導致電極粉化，嚴重影響電池的循環穩定性，極大的制約了其工業化。[0005]石墨烯因其獨特的二維蜂窩狀層狀導電結構，為其帶來了許多優點，如常溫下具有較高載流子迀移率(200000cm2/(V.s))，高比表面積，高柔韌性，出色的化學和機械性能等，這使得它成為了一種十分理想的復合材料基材。[0006]為了進一步提高鋰離子電池容量，近年來出現了一種金屬氧化物/石墨烯的復合材料，以二氧化錫/石墨烯復合材料為主。中國專利CN101969113A公開了一種石墨烯基二氧化錫復合物的制備方法，但該方法制備的二氧化錫與石墨烯復合材料用于鋰離子電池負極時容量偏低(600mAh/g);中國專利CN101927979A公開了一種二氧化錫/石墨烯納米復合物的制備方法，但該方法制備的復合物中氧化錫顆粒較大，并且容量偏低(700mAh/g)；中國專利CN103078095A公開了一種二氧化錫/石墨烯復合物的制備方法，但該方法制備的復合物用于鋰電池負極材料時容量衰減快，穩定后的容量僅540mAh/g。這些復合材料由于內阻高，二氧化錫晶粒易團聚等問題，造成了其應用于鋰離子電池時容量偏低，可逆性差等問題。因此，制備一種內阻低、晶粒尺寸均勻、形貌規整的負極材料對于提高鋰離子電池的可逆容量、增強倍率性能具有重要意義。[0007]為解決上述復合材料存在的問題，本發明采用溶劑熱法制備以還原氧化石墨烯作為基體骨架，二氧化錫基導電納米晶在還原氧化石墨烯片層兩面均勻生長的二氧化錫基導電納米晶/還原氧化石墨烯復合材料。通過此方法制備的二氧化錫基導電納米晶/還原氧化石墨烯復合材料電化學性能優異、比容量高、循環性能好，克服了以往負極材料存在的不足。同時該方法工藝簡單、條件溫和、成本低廉，適用于鋰離子電池負極材料及其產業化。【
發明內容】[0008]本發明的目的在于提供一種采用工藝簡單、條件溫和、分散均勻的還原氧化石墨烯/二氧化錫基導電納米晶復合物的制備方法，解決了現有技術所得石墨烯/金屬氧化物復合物中石墨烯片層堆疊、界面電阻大、金屬氧化物顆粒團聚、內阻高等問題，提高了電池的比容量，增強了電池的循環穩定性和倍率性能。[0009]為實現上述目的，本發明所提供的技術方案如下:一種二氧化錫基導電納米晶/還原氧化石墨烯復合材料，以還原氧化石墨烯作為基體骨架，二氧化錫基導電納米晶在還原氧化石墨烯片層兩面均勻生長的復合材料。還原氧化石墨稀的層數為I?5層。二氧化錫基導電納米晶為W、F、Mo、Nb、Ta、Cr中的一種或幾種摻雜的SnO2;所述二氧化錫基導電納米晶中異質原子的摻雜含量為0.01?20at%o二氧化錫基導電納米晶的晶粒尺寸為7?30nm，其粉體方塊電阻為20?60Ω/口。還原氧化石墨稀和一■氧化錫基導電納米晶的質量比為1:0.1?10。[0010]一種鋰離子電池負極材料的制備方法，該方法的具體步驟為:A.配置質量濃度為0.01?0.30g/ml的二氧化錫基導電納米晶分散液，二氧化錫基導電納米晶為W、F、Mo、Nb、Ta、Cr中的一種或幾種摻雜的SnO2;所述二氧化錫基導電納米晶中異質原子的摻雜含量為0.01?20at%；B.將還原氧化石墨烯粉末均勻分散到二氧化錫基導電納米晶分散液中，然后將分散液轉入到高壓反應釜進行溶劑熱反應，還原氧化石墨烯和導電納米晶的質量比為1:0.1?10；C.將水熱后的樣品洗滌、干燥，得到二氧化錫基導電納米晶/還原氧化石墨烯復合材料。[0011]步驟(a)中所述的二氧化錫基導電納米晶分散液中的溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或幾種。步驟(b)中所述的均勻分散為超聲分散0.5?6小時，步驟(b)中所述的溶劑熱反應條件為，在120?200°C下反應6?72小時。這種二氧化錫基導電納米晶/還原氧化石墨烯復合物用作鋰離子電池負極材料，其電池穩定后的比容量大于100mAh/g°[0012]本發明的有益效果是:用本發明制備的二氧化錫基導電納米晶/還原氧化石墨烯復合材料，其內阻低、接觸電阻小、可逆容量高、壽命長、倍率性能良好。[0013]本發明采用溶劑熱法制備二氧化錫基導電納米晶/還原氧化石墨烯復合材料，不僅原料易得、工藝簡單、條件溫和、成本低廉、可操作性強，同時還克服了以往復合材料中石墨烯片層堆疊、接觸電阻大、金屬氧化物顆粒團聚、內阻偏高等問題。通過此法制備的二氧化錫基導電納米晶/還原氧化石墨烯復合材料具有優異的電化學性能，比容量高、循環性能好，適用于鋰離子負極材料及其產業化。【具體實施方式】[0014]以下實施例中的原料來源如下:鶴摻雜二氧化錫(WTO):根據文獻制備WTO粉體(MiWang,YanfengGao,ZhangChen,ChuanxiangCaojJiadongZhou,LeiDaijXuhongGu0.TransparentandconductiveW-dopedSn02thinfilmsfabricatedbyanaqueoussolut1nprocess.ThinSolidFilms544(2013)419-426)，顆粒粒徑10_20nm，粉體方塊電阻60Ω/□;鉬摻雜二氧化錫(MTO):根據文獻合成MTO納米晶(XuekunWang,ZhaoqiangLi,ZhiweiZhang,QunLi，EnyanGuojChengxiangWangandLongweiYin.Mo-dopedSn02mesoporoushollowstructuredspheresasanodematerialsforhigh-performancelithium1nbatteries.Nanoscale,2015，7，3604-3613)，顆粒粒徑7_15nm，粉體方塊電阻40Ω/□；氟摻雜二氧化錫(FTO):根據文獻制備FTO粉體(ShanshanWujShuaiYuan,LiyiShijYinZhao,JianhuiFang.Preparat1n,characterizat1nandelectricalpropertiesoffluorine-dopedtind1xidenanocrystals.JournalofColloidandInterfaceScience346(2010)12-16)，顆粒直徑8-15nm，粉體方塊電阻20Ω/□；銀捧雜二氧化錫(ΝΤΟ):根據文獻(YudeWang,TorstenBrezesinskijMarkusAntoniettijandBerndSmarsly.0rderedMesoporousSb-,Nb-,andTa-DopedSn02ThinFilmswithAdjustableDopingLevelsandHighElectricalConductivity.ACSNano,2009，3(6)1373-1378)制備NTO納米晶，但不使用表面活性劑，顆粒粒徑23-30nm，粉體方塊電阻60Ω/□；鉭摻雜二氧化錫(ΤΤ0):根據文獻制備NTO納米晶(YudeWang,TorstenBreze當前第1頁1 2