一種石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法
【專利說明】
[0001] 本專利申請得到天津市應用基礎與前沿技術研宄計劃（自然科學基金）重點資 助項目（13JCZDJC33900)，國家自然基金面上項目（51272176)和天津師范大學啟動基金 (5RL128)的資助。
技術領域
[0002] 本發明涉及一種石墨烯/碳納米管復合材料的方法，屬于納米碳材料制備技術領 域。
【背景技術】
[0003] 石墨烯是由單層碳原子組成的二維納米材料，具有大比表面積、高導電以及良好 機械性能和其它功能特性，具有廣泛的應用，如可作為鋰電池和超級電容器的電極材料。但 是石墨烯的二維層狀結構，層間范德華力作用強，在使用中，易堆疊，導致材料表面積下降， 影響材料性能。因此，抑制石墨烯層堆疊，增加石墨烯的有效作用面積，是提高碳石墨烯應 用性能的一個有效途徑。
[0004] 將碳納米管與石墨烯復合，可以實現利用碳納米管間隔石墨烯，保持石墨烯間距， 避免由于石墨烯層疊所導致的表面積降低，是一個可行的技術途徑。此前雖然有石墨烯/ 碳管復合材料制備的報道，但是只是簡單的機械混合，這樣會存在碳管難于分散均勻。特別 是對聚集成束的碳納米管，由于管間范德華力作用大，難于打開，實現碳管與石墨烯的均勻 復合。
[0005] 本申請結合石墨烯制備過程，在氧化法制備石墨烯的過程中引入碳納米管，利用 氧化石墨烯制備過程中殘余的強氧化劑，對碳納米管進行氧化分散，直接與氧化石墨烯復 合，再經后處理獲得石墨烯/碳納米管復合材料。特別是對聚集成束的單壁碳管、雙壁碳 管和小直徑的多壁碳納米管，由于碳管之間強的范德華力，難于分離形成離散的碳管，易團 聚、粘連，不易實現均勻復合的問題，利用氧化石墨烯的殘余氧化插層溶液，基于氧化石墨 烯的氧化插層過程，對碳管束進行氧化插層、分散、獲得離散的碳納米管，以實現與氧化石 墨烯的均勻復合，再經后續還原處理獲得石墨烯/碳管復合材料。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于提供及石墨烯/碳納米管復合材料的方法，其特征在于提高了 石墨烯/碳管復合均勻性，解決了碳管束不易分散，難于與石墨烯實現均勻復合的技術問 題。
[0007] 為達到上述目的，本發明是通過下述技術方案加以實現的： 一種石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于氧化石墨烯的制備過程中， 將碳納米管引入，利用制備氧化石墨烯的殘余強氧化劑，對碳管進行氧化分散，而后經分 離、洗滌、還原處理獲得石墨烯/碳納米管復合材料；其中碳管與石墨配比，以石墨烯質量 為1，對應碳管的配比質量為0. 01-100,優選0. 01-10但不限于這一范圍。
[0008] 本發明在氧化石墨烯的制備過程中引入碳納米管是在氧化石墨烯制備過程中完 成氧化插層之后，在氧化石墨烯的制備溶液加入碳納米管，磁力攪拌0.1h-24h，再將混合 溶液按氧化石墨烯制備的后續處理步驟進行處理，獲得氧化石墨烯/碳納米管復合材料。
[0009] 本發明所述的碳管包括單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管以及兩種碳 管和三種碳管的混合物。所述三種碳管的混合物一般指的是加入不同比例的碳管就可以。
[0010] 本發明典型制備過程是：將石墨與高錳酸鉀混合，再與無機酸混合形成混合溶液， 控制溶液溫度30-60°C，磁力攪拌2-6h，完成氧化插層，再將混合溶液導至冰塊上，冰塊溶 解，滴加30%雙氧水至溶液變為黃色，離心分離獲得氧化石墨烯懸浮液，沉降分離，依次加 鹽酸和蒸餾水，離心洗滌溶液PH至6-8,分離獲得氧化石墨烯；所述的無機酸與石墨的配 比，以石墨質量為1.0g，對應無機酸體積100ml至500ml;高錳酸鉀與石墨配比，以石墨 質量為1，對應高錳酸鉀質量為在4-7 ;所述的無機酸，典型為硫酸、硫酸和磷酸混合物，其 中磷酸為1，硫酸與磷酸體積比為5到10 ;所述的高錳酸鉀與無機酸配比，高錳酸鉀I. 0g， 對應無機酸為30-300ml 本發明更進一步公開了采用石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法制備的石墨烯/碳 納米管復合材料在提高鋰電池容量方面的應用。
[0011] 實驗結果顯示： 石墨烯/碳納米管復合材料作為鋰電池電極片裝電池，以鋰片為對電極，組裝成紐扣 電池，在充放電速率為50mAh/g時，電池初次放電容量在1000-1600mAh/g，穩定循環充放 電容量在500-900mAh/g，與目前以商用石墨為電極原料的容量372mAh/g相比，具有明顯 優勢。
[0012] 本發明更加詳細的描述如下： 本發明所述的氧化膨脹插層法是將石墨與高錳酸鉀混合，再與無機酸混合形成混合溶 液，控制溶液溫度30-60 °C，磁力攪拌2-6h，完成氧化插層，獲得氧化石墨烯。在獲得氧化 石墨烯的基礎上，將碳管加入氧化插層溶液，控制溶液溫度10-60 °C，磁力攪拌0.1-48h， 對碳納米管進行氧化插層分散。然后再將混合溶液倒至冰塊上，冰塊溶解，滴加30%雙氧水 至溶液變為黃色，離心分離獲得氧化石墨烯懸浮液，沉降分離，依次加鹽酸和蒸餾水，離心 洗滌溶液pH至6-8,分離獲得氧化石墨烯/碳納米管復合材料，干燥，1000 °C氬氣流中還 原獲得石墨烯/碳納米管復合材料。所述的無機酸與石墨的配比，以石墨質量為1.0g，對 應無機酸體積100ml至500ml。高錳酸鉀與石墨配比，以石墨質量為1，對應高錳酸鉀質 量為在4-7。碳管與石墨配比，以石墨烯質量為1，對應碳管的質量為0.01-100。對應所述 的無機酸，典型為硫酸、硫酸和磷酸混合物，其中磷酸為1，硫酸與磷酸體積比為5到10。對 應所述的高錳酸鉀與無機酸配比，高錳酸鉀1.0g，對應無機酸為30-300ml。
[0013] 本發明能夠獲得均勻復合的石墨烯/碳納米管復合材料關鍵在于：將碳管在氧化 石墨烯的制備過程中引入，利用氧化石墨烯制備過程殘余的氧化插層溶液對碳管進行了氧 化分散，獲得均勻復合氧化石墨烯/碳管復合材料，實現了在液相中氧化石墨烯與碳管相 互間隔，避免了石墨烯在后續的處理過程中重新堆疊以及碳管重新聚集成束的問題。
[0014] 本發明制備的石墨烯/碳納米管復合材料產品特征如下： (1)具有碳管間隔石墨烯的納米復合多孔結構； (2)石墨烯的二維結構與碳納米管的一維納米結構具有互補性，提高了材料的成紙 性。
[0015] (3)本發明提供的石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，解決了碳管束難于分 離，與石墨烯實現均勻復合的技術問題，提高石墨烯與碳管復合的均勻性，促進納米碳產業 化應用。該方法合成的石墨烯/碳納米管納米復合材料具有納米多孔結構和易于組裝成紙 的特征。
[0016]
【附圖說明】
[0017]圖1 :本發明實施實例所使用的雙壁碳管的透射電鏡圖； 圖2;本發明實施實例1氧化石墨烯/碳納米管復合制備過程示意圖； 圖3:本發明實施實例1所得產物的掃描電鏡圖； 圖4:本發明實施實例1得到產物抽濾成紙的光學照片。
[0018]
【具體實施方式】
[0019] 下面結合實施例說明本發明，這里所述實施例的方案，不限制本發明，本領域的專 業人員按照本發明的精神可以對其進行改進和變化，所述的這些改進和變化都應視為本 發明的范圍內，本發明的范圍和實質都有權利要求來限定；其中所述雙壁碳納米管合成具 體參％ {Feng,J.-K，etal.，Carbon, 2010. 48(13):p. 3817-3824：)，卑塵豫詹令 獻美體參％ {Paukner，C.andK.K.K.Koziol，Sci.Rep.，2014. 4.)，多壁獻