熔融鹽電池及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種其中抑制了鋼枝晶的析出的烙融鹽電池。
【背景技術】
[000引近年來，將太陽光、風力等的自然能轉換為電能的技術已經引起關注。另外，作為 能夠儲存大量電能的具有高能量密度的電池，非水電解質二次電池的需求已經越來越大。 在非水電解質二次電池中，考慮到輕量性和高的電動勢，裡離子二次電池是很有前景的。然 而，裡離子二次電池各自含有易燃的有機電解質，因此需要用于確保安全的高成本且難W 在高溫區持續使用。此外，裡資源的價格正在升高。
[0003] 因此，推動了使用阻燃性烙融鹽作為電解質的烙融鹽電池的開發。烙融鹽具有優 異的熱穩定性和可W相對容易確保的安全性，適合于在高溫區持續使用。另外，烙融鹽電池 可W使用含有除裡外的廉價堿金屬（特別是鋼）的陽離子的烙融鹽作為電解質，從而降低 制造成本。
[0004] 例如，已經開發了雙（氣橫酷）亞胺鋼（NaFSA)和雙（氣橫酷）亞胺鐘（KFSA)的 混合物作為具有低烙點和優異熱穩定性的烙融鹽（專利文獻1)。
[0005] 另外，已經提出了將含鋼的過渡金屬氧化物如亞銘酸鋼用作烙融鹽電池的正極中 的正極活性材料。另一方面，已經提出了將鋼、鋼合金、與鋼合金化的金屬、碳材料、陶瓷材 料等用作負極中的負極活性材料。特別地，金屬如鋒、錫、娃等相對廉價，且被期望作為能夠 用于實現高容量的負極材料（專利文獻2和專利文獻3)。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1;日本專利特開2009-67644號公報
[0009] 專利文獻2;日本專利特開2011-192474號公報
[0010] 專利文獻3 ;日本專利特開2011-249287號公報
【發明內容】
[0011] 技術問題
[0012] 然而，不論負極活性材料的類型如何，通常的烙融鹽電池具有容易在負極上析出 鋼枝晶的問題。例如，當對烙融鹽電池進行長時間重復充放電時，鋼枝晶從負極朝向正極生 長，穿透隔膜，然后到達正極，由此可能會發生內部短路。另外，當生長的枝晶從負極脫落 時，脫落的鋼不能作用于充放電反應，從而降低烙融鹽電池的容量。
[0013] 在烙融鹽電池中，從抑制除充放電反應外的烙融鹽的副反應的觀點考慮，已經將 電池中的水分含量降低至特定程度。作為副反應的水解反應的發生可能會由于反應產物而 導致對隔膜的化學損壞或可能由于作為阻抗成分的反應產物而抑制平穩的電極反應。因 此，在對烙融鹽電池進行組裝前，通常對正極、負極、隔膜和烙融鹽進行干燥。將干燥后的正 極、負極、隔膜和烙融鹽各自中的水分含量降低至按質量比為約400ppm~lOOOppm。
[0014]然而，已經了解到在烙融鹽電池中，不僅烙融鹽的副反應，而且鋼枝晶的析出程度 都受到電池中水分含量的極大影響。另外，已經了解到，由于枝晶導致的內部短路的發生頻 率對電池中的水分含量非常敏感，僅將水分含量降低至通常的相同水平是不盡人意的。
[0015]對此的原因并不清楚，但可能的原因是，烙融鹽電池可W在相對高的溫度下使用， 因此在鋼和水分之間顯示高反應性。具體地，鋼與水分的反應產生氧化鋼，且鋼枝晶W其中 產生氧化鋼的位置作為起始點生長。
[0016] 因此，為了抑制在正極與負極間的短路，重要的是比通常更加降低在烙融鹽電池 內的水分含量。另外，特別重要的是控制在鋼離子的遷移路徑中、即在正極與負極之間的隔 膜中的水分含量。
[0017]技術方案
[0018]據認為，在正極、負極和隔膜中含有的水分中，可移動的水分移動到電池內的烙融 鹽中。另外，隔膜置于正極與負極之間，且烙融鹽浸潰入隔膜的孔隙中。因此，為了降低在 堿金屬離子的遷移路徑中的水分含量從而抑制內部短路，有必要嚴格地控制烙融鹽中的水 分含量。
[0019] 鑒于W上，在本發明的一方面，本發明設及包含正極、負極、置于正極與負極之間 的隔膜、和電解質的烙融鹽電池，其中所述電解質包含烙融鹽，所述烙融鹽至少含有鋼離 子，且在烙融鹽中的水分含量Wei按質量比為3(K)ppmW下。在所述烙融鹽電池中，可W抑 制鋼枝晶的析出，且由此可W極大地降低內部短路發生的頻率。
[0020] 在本發明的另一方面，本發明設及一種制造烙融鹽電池的方法的實例。該方法包 括；準備水分含量Wp按質量比為30化pmW下的正極的步驟，準備水分含量Wn按質量比為 400ppmW下的負極的步驟，準備水分含量We2按質量比為50ppmW下且至少含有鋼離子的 烙融鹽作為電解質的步驟，準備水分含量Ws按質量比為35化pmW下的隔膜的步驟，化及將 所述隔膜置于所述正極和所述負極之間并對所述正極和所述負極進行堆疊從而形成電極 組、且用所述烙融鹽對所述電極組進行浸潰的步驟。目P，在所述方法中，不僅對烙融鹽中的 水分含量而且對正極、負極和隔膜中的水分含量進行嚴格地控制。
[0021] 在烙融鹽電池內的烙融鹽中的水分含量Wei按質量比優選為3(K)ppmW下。另外， 當將水分含量Wei降低至2(K)ppmW下時，抑制內部短路發生的效果變得顯著，且可W實現 更優異的循環特性。
[0022] 烙融鹽優選包含選自由N(S02X1) (S〇2X2) ?M(其中公和X2各自獨立的為氣原子或 具有1~8個碳原子的氣烷基，且M為堿金屬或具有含氮雜環的有機陽離子）表示的化合 物中的至少一種。烙融鹽至少含有如下化合物，該化合物含有鋼離子作為M。由此，可W在 甚至例如7(TCW上的高溫下使用烙融鹽電池。此外，將烙融鹽電池內的烙融鹽中的水分含 量Wei降低至3(K)ppmW下且進一步降低至2(K)ppmW下，由此即使在高溫下長時間使用烙 融鹽電池，也幾乎不導致鋼離子與水分的反應。因此，幾乎不會從作為起始點的、由鋼與水 分的反應產生的氧化鋼生長枝晶。
[0023]在優選的形式中，烙融鹽包含雙（氣橫酷）亞胺鋼（NaFSA)和雙（氣橫酷）亞胺 鐘（KFSA)WNaFSA/KFSA= 40/60~70/30的摩爾比的混合物。在另外優選的形式中，烙 融鹽包含甲基丙基化咯燒II雙（氣橫酷）亞胺（Pyl3FSA)和雙（氣橫酷）亞胺鋼（NaFSA) WPyl3FSA/NaFSA= 97/3~80/20的摩爾比的混合物。通過使用該種烙融鹽，可W制造即 使在相對低的溫度下也可w使用的烙融鹽電池，導致抑制枝晶形成的效果增加。
[0024] 在優選的形式中，負極包含由第一金屬構成的負極集電器、和覆蓋負極集電器的 至少一部分表面的第二金屬。第一金屬為不與鋼合金化的金屬，第二金屬為與鋼合金化的 金屬。更具體地，烙融鹽電池含有侶或侶合金作為第一金屬，W及錫、錫合金、鋒或鋒合金作 為第二金屬。具有該種結構的負極導致鋼隨著充放電而重復析出和溶解，由此具有高的抑 制枝晶形成的必要性。通過將烙融鹽電池內的烙融鹽中的水分含量Wei降低至3(K)ppmW 下，即使在使用其中鋼的析出和溶解重復進行的負極中，也可W顯著地改進循環特性。
[0025] 在另外優選的形式中，負極包含由第一金屬構成的負極集電器和在負極集電器的 表面上形成的負極活性材料層。第一金屬為不與鋼合金化的金屬，負極活性材料層含有選 自含鋼的鐵化合物和難石墨化的碳中的至少一種作為負極活性材料。具有該種結構的負極 起初隨著充放電導致很少枝晶的形成。然而，當將烙融鹽電池過充或電池被外來物質污染 時，可能會出現枝晶。另一方面，即使當上述未預料的情況發生時，通過將烙融鹽電池內的 烙融鹽中的水分含量Wei降低至3(K)ppmW下也顯著地降低枝晶出現的可能性。因此，可W 顯著提高烙融鹽電池的可靠性。
[0026] 在優選的形式中，正極包含正極集電器和在正極集電器的表面上形成的正極活性 材料層。正極活性材料層含有Nai_xMix^_yM2y〇2 (0《X《2/3，0《y《2/3，且M哺M%自 獨立的為選自Ni、Co、MnJe和A1中的至少一種）作為正極活性材料。所述正極是低成本 的且隨著充放電的結構改變的可逆性是優異的，由此可W制造具有優異循環特性的烙融鹽 電池。
[0027] 在優選的形式中，隔膜由玻璃纖維制成。玻璃纖維容易地吸收水分且由此在烙融 鹽電池內通常容易地導致水分的引入。另一方面，當將隔膜中的水分含量Ws按質量比控制 為35化pmW下后，將隔膜引入電池中時，消除了該種可能性。另外，通過使用玻璃纖維形 成隔膜使隔膜的耐熱性顯著增強，由此可W制造更適合于在高溫下長時間使用的烙融鹽電 池。