雙極型鋰離子二次電池用集電體以及雙極型鋰離子二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及雙極型裡離子二次電池用集電體W及使用它的雙極型裡離子二次電 池。
【背景技術】
[0002] 近年來，為了保護環境，期望具有小型且高功率密度的電池作為車輛或手機的電 源。其中，裡離子二次電池由于活性物質的功率密度較高而受到關注，正在推進各種部件的 開發。
[0003] 關于其部件之一的集電體，通常使用金屬巧，可是例如在專利文獻1中，通過使用 含有碳和2種W上聚締姪共聚物的導電性樹脂制的集電板作為氧化還原液流型二次電池 的集電板，可實現導電性與脆性的平衡的提高。
[0004] 現有技術文獻 [000引專利文獻
[0006] 專利文獻1:日本特開2000-200619號公報
【發明內容】
[0007] 本發明的目的在于提供一種溶劑阻斷性優異的具有分散有導電賦予劑的聚酷亞 胺樹脂層的雙極型裡離子二次電池用集電體。
[0008] 聚酷亞胺的耐熱性、機械強度優異，因此在漉對漉的電極涂布工序或層疊工序中 也可不變形等而穩定地使用。因此，使導電賦予劑分散于聚酷亞胺樹脂而成的集電體被認 為有前途。
[0009] 但是，將使導電賦予劑分散于聚酷亞胺樹脂而成的集電體用作雙極型裡離子二次 電池用集電體時，需要溶劑阻斷性。已知裡離子與電解液中的溶劑進行溶劑化，使用溶劑阻 斷性差的集電體時，溶劑化的裡離子滲透于集電體內部，電解液中的裡離子濃度下降而有 時導致電池容量的下降。
[0010] 如上所述，通常眾所周知聚酷亞胺樹脂的耐熱性、機械強度優異。然而，不知道聚 酷亞胺樹脂的溶劑阻斷性是什么程度，且是否可-級結構控制。
[0011] 因此，本發明的發明人等反復進行深入研究，其結果發現，通過使用具有特定的一 級結構的聚酷亞胺樹脂，可發揮優異的溶劑阻斷性，進而完成了本發明。
[0012] 目P，本發明是一種雙極型裡離子二次電池用集電體（W下有時簡稱為"本發明的 集電體"），其具有將導電賦予劑分散于聚酷亞胺樹脂而成的導電性聚酷亞胺層，該聚酷亞 胺樹脂是將使四駿酸二酢成分與二胺成分反應而得到的聚酷胺酸酷亞胺化而成的，所述四 駿酸二酢成分含有選自聯苯四駿酸二酢、3, 3'，4, 4' -二苯甲酬四駿酸二酢、均苯四甲酸二 酢、[亞異丙基雙（對亞苯氧基）]二鄰苯二甲酸二酢中的至少一種，所述二胺成分含有選 自二氨基二苯離、苯二胺、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷中的至少一種。
[0013] 本發明的集電體中，選自聯苯四駿酸二酢、3, 3'，4, 4'-二苯甲酬四駿酸二酢、均苯 四甲酸二酢、[亞異丙基雙（對亞苯氧基）]二鄰苯二甲酸二酢中的至少一種的四駿酸二酢 在四駿酸二酢成分整體中含有50mol%W上。
[0014] 本發明的集電體中，選自二氨基二苯離、苯二胺、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基）苯 基]丙烷中的至少一種的二胺在二胺成分整體中含有50mol%W上。
[0015] 本發明的集電體中，上述聚酷亞胺樹脂優選滿足下述（1)和（2)。
[0016] (1)在200~280°C之間具有動態粘彈性測定中的儲能彈性模量的拐點。
[0017] (2)將上述拐點-20°C時的儲能彈性模量設為A1，將上述拐點+20°C時的儲能彈性 模量設為A2時，A1與A2為下述（式1)的范圍內。
[001 引 50 > [(A2/A1)X100] > 0. 1 (式 1)
[001引本發明的集電體中，上述導電賦予劑優選為碳系導電性粒子。
[0020] 本發明的集電體中，優選上述導電性聚酷亞胺層W重量比計在導電性賦予劑：聚 酷亞胺樹脂=1:99~99:1的范圍內含有導電性賦予劑和上述聚酷亞胺樹脂。
[0021] 本發明的集電體中，上述導電性聚酷亞胺層的厚度優選為1~100ym。
[0022] 本發明的集電體可W在上述導電性聚酷亞胺層的至少單面形成金屬層。
[0023] 本發明的集電體中，上述金屬層優選由選自金、銀、銅、銷、鑲和銘中的至少一種形 成。
[0024] 本發明的集電體中，上述金屬層的厚度優選為0.01~2ym。
[00巧]本發明的集電體中，可W在上述金屬層上進一步具有通過電鍛形成的金屬層。
[0026] 本發明的集電體中，上述通過電鍛形成的金屬層優選含有選自金、銀、銅、銷、鑲和 銘中的任一種。
[0027] 本發明的集電體在具有通過電鍛形成的金屬層的方式中，最終的金屬層的厚度優 選為0. 1~5ym。
[002引本發明的雙極型裡二次電池使用本發明的集電體而成。
[0029] 本發明的集電體示出優異的溶劑阻斷性。通過使用本發明的集電體，可得到可靠 性高的雙極型裡離子二次電池。
【附圖說明】
[0030] 圖1是本發明的實施例中的電解液的溶劑阻斷性測定的示意圖。
【具體實施方式】
[0031] W下，對本發明的實施方式進行說明，但本發明不限定于它們。
[0032] 本發明的集電體的特征在于，具有將導電賦予劑分散于聚酷亞胺樹脂而成的導電 性聚酷亞胺層，該聚酷亞胺樹脂是將使四駿酸二酢成分與二胺成分反應而得到的聚酷胺酸 酷亞胺化而成的，所述四駿酸二酢成分含有選自聯苯四駿酸二酢、3, 3'，4, 4' -二苯甲酬四 駿酸二酢、均苯四甲酸二酢、[亞異丙基雙（對亞苯氧基）]二鄰苯二甲酸二酢中的至少一 種，所述二胺成分含有選自二氨基二苯離、苯二胺、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷 中的至少一種。
[0033] 首先，對四駿酸二酢成分進行說明。
[0034] 作為聯苯四駿酸二酢，已知有2, 3, 3'，4' -聯苯四駿酸二酢、3, 3'，4, 4' -聯苯四 駿酸二酢等，只要是聯苯四駿酸二酢即可，可W單獨或混合使用任何聯苯四駿酸二酢。
[00巧]作為[亞異丙基雙（對亞苯氧基）]二鄰苯二甲酸二酢，已知3, 3' -[亞異丙基雙 (對亞苯氧基）]二鄰苯二甲酸二酢、3, 4' -[亞異丙基雙（對亞苯氧基）]二鄰苯二甲酸二 酢、4, 4'-[亞異丙基雙（對亞苯氧基）]二鄰苯二甲酸二酢等，只要是[亞異丙基雙（對亞 苯氧基）]二鄰苯二甲酸二酢即可，可W單獨或混合使用任何[亞異丙基雙（對亞苯氧基）] 二鄰苯二甲酸二酢。
[0036] 作為四駿酸二酢，除了上述聯苯四駿酸二酢、3, 3'，4, 4' -二苯甲酬四駿酸二酢、 均苯四甲酸二酢和[亞異丙基雙（對亞苯氧基）]二鄰苯二甲酸二酢中至少一種四駿酸 二酢成分W外，也可W并用其它四駿酸二酢，具體而言，可舉出2, 3, 6, 7-蒙四駿酸二酢、 1，2, 5, 6-蒙四駿酸二酢、4, 4' -氧二鄰苯二甲酸二酢、2, 2-雙化4-二駿基苯基）丙烷二 酢、3, 4, 9, 10-巧四駿酸二酢、雙化4-二駿基苯基）丙烷二酢、1，1-雙化3-二駿基苯 基）己燒二酢、1，1-雙化4-二駿基苯基）己燒二酢、雙化3-二駿基苯基）甲燒二酢、雙 (3, 4-二駿基苯基）己燒二酢、雙化4-二駿基苯基）諷二酢、對亞苯基雙（偏苯S甲酸單 醋酸酢）、亞己基雙（偏苯S甲酸單醋酸酢）、雙酪A雙（偏苯S甲酸單醋酸酢）W及它們 的類似物等。它們可W僅使用一種，也可W組合使用二種W上。
[0037] 該些四駿酸二酢中，選自聯苯四駿酸二酢、3, 3'，4, 4'-二苯甲酬四駿酸二酢、均苯 四甲酸二酢和[亞異丙基雙（對亞苯氧基）]二鄰苯二甲酸二酢中的至少一種四駿酸二酢 的使用量相對于四駿酸二酢成分總量（lOOmol% )優選為50mol%W上，更優選為7〇mol% W上，進一步優選為80mol%W上。若上述使用量低于該范圍，則有時力學強度、耐熱性下 降。
[0038] 接著，對二胺成分進行說明。
[0039] 作為本發明所用的二氨基二苯離，已知3, 4'-二氨基二苯離、4, 4'-二氨基二苯離 等，只要是二氨基二苯離即可，可W單獨或混合使用任何二氨基二苯離。然而，從原料成本、 反應性的觀點出發，優選使用4, 4' -二氨基二苯離。
[0040] 作為苯二胺，可舉出鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺，只要是苯二胺即可，可W單獨 或混合使用任何苯二胺。然而，從得到更適合的物性W及原料成本的觀點出發，優選使用對 苯二胺。
[0041] 作為二胺成分，除了二氨基二苯離、苯二胺、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基] 丙烷中至少一種二胺成分W外，也可W并用其它二胺，具體而言，可舉出4, 4' -二氨基二 苯基丙烷、4, 4' -二氨基二苯基甲燒、聯苯胺、3, 3' -二氯聯苯胺、3, 3' -二甲基聯苯胺、 2, 2' -二甲基聯苯胺、3, 3' -二甲氧基聯苯胺、2, 2' -二甲氧基聯苯胺、4, 4' -二氨基二苯 硫離、3, 3' -二氨基二苯基諷、4, 4' -二氨基二苯基諷、1，5-二氨基蒙、4, 4' -二氨基二苯基 己基氧化麟、4, 4' -二氨基二苯基N-甲基胺、4, 4' -二氨基二苯基N-苯基胺、雙{4-(4-氨 基苯氧基）苯基}諷、雙{4-(3-氨基苯氧基）苯基}諷、4, 4'-雙（4-氨基苯氧基）聯苯、 4, 4' -雙（3-氨基苯氧基）聯苯、1，3-雙（3-氨基苯氧基）苯、1，3-雙（4-氨基苯氧基） 苯、1,4-雙（4-氨基苯氧基）苯、3, 3' -二氨基二苯甲酬、4, 4'-二氨基二苯甲酬W及它們 的類似物等。它們可W僅使用一種，也可W組合使用二種W上。
[0042] 該些二胺中，選自二氨基二苯離、苯二胺、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷 中的至少一種二胺的使用量相對于二胺成分總量（lOOmol% )優選為50mol%W上，更優選 為70mol%W上，進一步優選為80mol%W上。若上述使用量低于該范圍，則有時力學強度、 耐熱性下降。
[0043] 本發明的集電體為雙極型裡離子二次電池用，優選選擇性地提高集電體的面垂直 方向的導電性。使用如本發明的高分子材料時，一般設為在材料中使導電性粒子分散的形 態。此時，導電性粒子均勻地分散于材料中，因此在集電體的平面方向與面垂直方向上導電 性不容易產生差別。通過在導電性粒子分散于高分子材料中的狀態下施行拉伸處理，高分 子鏈在平面方向進行分子取向，導電性粒子也沿其排列，因此對于提高平面方向的導電性， 技術上的難易度低。然而，提高面垂直方向的導電性時，上述拉伸為相反效果，無法應用。此 夕F，在高分子材料中存在制膜時顯現由分子取向所致的各向異性的材料，尤其是容易在平 面方向取向。該情況也難W僅提高面垂直方向的導電性。
[0044] 在制膜后，通過將集電體利用熱壓在面垂直方向壓縮，導電性粒子的面垂直方向 的濃度提高，可形成導電通路而提高導電性。然而，存在W下問題：由于增加了熱壓該樣的 工序，生產率下降，且由熱和壓力所致的變形導致膜外觀也變差。
[0045] 如上所述的平面方向與面垂直方向上的導電性的差別的問題在聚酷胺酸的酷亞 胺化時使用酷亞胺化促進劑的情況下明顯，但若不使用酷亞胺化促進劑，則酷亞胺化速度 變慢，生產率容易下降。關于該問題，通過控制聚酷亞胺樹脂在高溫區域的粘彈性行為，可 W不經過特殊的加工工序而選擇性地提高面垂直方向的導電性。
[0046] 目P，本發明的集電體中，上述聚酷亞胺樹脂優選滿足下述（1)和（2)。
[0047] (1)在200~280°C之間具有動態粘彈性測定中的儲能彈性模量的拐點（W下有 時稱為"玻璃化轉變溫度"）。
[0048] (2)將上述拐點-2(TC時的儲能彈性模量設為A1，將上述拐點+20°C時的儲能彈性 模量設為A2時，A1與A2為下述（式1)的范圍內。
[004引 50 > [ (A2/A1)X100] > 0. 1 (式 1)
[0050] 本發明中，動態粘彈性測定是指一邊W-定的升溫速度加熱試樣，一邊對試樣給 予隨著時間而變化（振動）的形