一種石墨烯基多孔碳負載金屬催化劑的制備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種新型的燃料電池電極材料的制備，具體地說，是涉及一種石墨烯基多孔碳負載金屬催化劑的制備方法及應用。
【背景技術】
[0002]直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell，DMFC)使用甲醇水溶液或蒸汽甲醇為燃料，不需通過甲醇、汽油及天然氣的重整制氫以供發電，具有低溫快速啟動、燃料潔凈環保及電池結構簡單等特性。目前為止，構成燃料電池陰極和陽極的金屬催化劑中，鉬(Pt)展現出最高的電催化活性(N.S.Porter, H.ffu, Z.ff.Quan, J.Y.Fang，Acc.Chem.Res.2013，46，1867-1877)。然而，Pt的資源匱乏，價格昂貴，并且容易吸附CO導致催化劑中毒。如何提高Pt的催化活性、穩定性和利用效率一直是相關領域的重大科學問題。使用非貴金屬催化劑可以降低成本，但其催化活性相對較低，而且在酸性電解質溶液中的穩定性較差。通過設計合成納米結構的催化劑材料，因其具有比表面積大、表面活性位點多等特點，也有望在降低成本的同時保持催化劑較高的催化活性。然而，納米顆粒容易團聚，需要在導電載體上進行分散。碳材料具有高比表面積、良好的電子導電性和化學穩定性，常用作支撐納米催化劑顆粒的載體。目前為止，各種碳材料(如碳納米管，碳纖維等)被用作載體負載納米催化劑顆粒，相比傳統的碳載體(Vulcan XC-72)負載的催化劑具有更好的催化性會K (M.Yaldagard, M.Jahanshahi, N.Seghatoleslami, World J.Nano Sc1.Eng.2013，3，121-153)。多孔碳做載體可以有效的提高催化劑的循環穩定性，但催化劑活性不高，相反石墨烯做載體可以大幅度提升催化劑的活性，但催化劑的穩定性較差。因此，極需構建一種新型的催化劑載體，同時提高催化劑的活性、穩定性及利用率。石墨烯基多孔碳繼承了多孔碳和石墨烯的優勢，其較大的比表面積利于催化劑顆粒的負載，且石墨烯的存在可以提高電極的導電性，而多孔碳的存在可以限制催化劑顆粒尺寸，并防止催化劑顆粒團聚和流失，同時提高催化劑的活性和穩定性。因此，石墨烯基多孔碳負載金屬催化劑有望作為高性能的燃料電池的電極材料。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于提供一種石墨烯基多孔碳負載金屬催化劑的制備方法，為現有燃料電池的電極材料添加一類新產品。
[0004]本發明所公開的石墨烯基多孔碳負載金屬催化劑，其特征在于:制備的石墨烯基多孔碳的比表面積在1000?2000m2/g，長在I?5μπι范圍內，寬在I?5μπι范圍內，高在10?10nm范圍內，孔徑在I?20nm范圍內，金屬催化劑顆粒在I?20nm范圍內，金屬催化劑的負載量在I?30被％范圍內。
[0005]上述石墨稀基多孔碳負載金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0006](I)制備氧化石墨烯
[0007]將濃硫酸和硝酸鈉混合，冰浴冷卻至0°C，加入石墨；混合4?5小時后，慢慢加入高錳酸鉀；35 °C反應2小時，加入去離子水稀釋，98 0C攪拌15分鐘，加入去離子水稀釋，并加入雙氧水；過濾，用5%的稀鹽酸洗滌，再用去離子水洗滌至中性，得到氧化石墨；將氧化石墨在水中超聲，得到氧化石墨烯溶液。
[0008](2)制備石墨稀基多孔一■氧化娃
[0009]將氧化石墨烯加入到10mL水中，超聲分散配成氧化石墨烯溶液；將氫氧化鈉和表面活性劑加入到10mL水中，超聲溶解；將氧化石墨烯溶液滴加到含表面活性劑的溶液中，攪拌I?2小時；將二氧化硅前驅體滴加到含氧化石墨烯和表面活性劑的混液中，在30?60°C范圍內反應12?24小時；將上述溶液轉移到水熱釜中，在100?150°C范圍內反應24?72小時；離心、洗滌、干燥，得到孔道內含有表面活性劑的石墨烯基多孔二氧化硅；將上述粉體在惰性氣體保護下，600?1000°C范圍內恒溫2?5小時，得到除去表面活性劑的石墨稀基多孔一■氧化娃。
[0010](3)制備石墨烯基多孔碳
[0011]將濃硫酸和碳的前驅體加入到5?1mL的水中，攪拌溶解；將石墨烯基多孔二氧化硅加入到上述溶液中，攪拌I?2小時；將上述懸浮液轉移到馬弗爐里，100°C恒溫5?6小時，再160°C恒溫5?6小時；將粉末研磨后，在惰性氣體保護下，700?1000°C范圍內恒溫3?5小時，得到孔道內填碳的石墨烯基多孔二氧化硅；將上述粉末加入到氫氟酸或氫氧化鈉溶液中，反應2?5小時，除去二氧化硅；離心、洗滌、干燥，得到石墨烯基多孔碳。
[0012](4)制備石墨烯基多孔碳負載金屬催化劑
[0013]將石墨烯基多孔碳加入到氧化性酸溶液中超聲處理，在70?90°C范圍內反應0.5?I小時；將氯化銨和石墨烯基多孔碳加入到30?50mL水中，攪拌0.5?I小時；將上述懸浮液在惰性氣體保護下，50?90°C范圍內攪拌0.5?I小時；將金屬前驅體加入到上述懸浮液中，再逐滴加入還原劑或通入還原性氣體，反應0.5?2小時；離心、洗滌、干燥，得到石墨烯基多孔碳負載金屬催化劑。
[0014]本發明提供的石墨烯基多孔碳負載金屬催化劑可用作燃料電池的電極材料，該復合材料不但可以提高金屬催化劑的催化活性，還可以改善金屬催化劑的穩定性，有望進一步提高燃料電池的電化學性能。
[0015]本發明的效果:
[0016]本發明先以在氧化石墨烯表面自組裝的表面活性劑為模板，合成石墨烯基多孔二氧化娃，再以石墨稀基多孔一■氧化娃為t旲板，合成石墨稀基多孔碳，再以石墨稀基多孔碳為載體，通過還原金屬前驅體，制備石墨烯基多孔碳負載金屬催化劑。該復合物展現出優良的電催化性能，作為燃料電池的電極材料，具有較高的催化活性和穩定性。
【附圖說明】
[0017]圖1是本發明制備的石墨烯基多孔碳負載金屬鉑的X射線衍射(XRD)圖；
[0018]圖2是本發明制備的石墨烯基多孔碳負載金屬鉑的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；
[0019]圖3是本發明制備的石墨烯基多孔碳負載金屬鉑的透射電子顯微鏡(TEM)圖；
[0020]圖4是本發明制備的石墨烯基多孔碳負載金屬鉑在甲醇中的循環伏安(CV)圖。
【具體實施方式】
[0021]本發明中涉及的氧化石墨烯的制備方法包括所有制備氧化石墨烯的方法，涉及的金屬催化劑的制備方法包括所有制備金屬催化劑顆粒的方法，涉及的石墨烯基多孔碳包括所有不同孔道結構的石墨烯基多孔碳，涉及的金屬催化劑包括所有具有催化活性的金屬顆粒。
[0022]下面結合具體實施例對本發明是如何實現的做進一步詳細、清楚、完整地說明，所列實施例僅對本發明予以進一步的說明，并不因此而限制本發明:
[0023]實施例1:
[0024](I)制備氧化石墨烯
[0025]采用Hummers法制備氧化石墨稀，將230mL硫酸(98% ,H2SO4)和5g硝酸鈉(NaNO3)混合后，冰浴冷卻；溫度為(TC時，攪拌下加入5g石墨；混合4?5小時后，慢慢加入30g高錳酸鉀(KMnO4) ;35°C反應2小時，加入460mL去離子水稀釋，98°C攪拌15分鐘，加入去離子水稀釋，并加入10mL雙氧水(30%，H202);過濾，用2L 5%的稀鹽酸洗滌，再用去離子水洗滌至中性，即得氧化石墨；將氧化石墨在水中超聲0.5?I小時即可得氧化石墨烯溶液。
[0026](2)制備石墨烯基多孔二氧化硅
[0027]將0.03g的氧化石墨烯加入到10mL水中，超聲分散配成氧化石墨烯溶液；將0.04g的NaOH和Ig的CTAB加入到10mL水中，超聲溶解；將氧化石墨烯溶液滴加到CTAB的溶液中，攪拌2小時；將TEOS滴加到含氧化石墨烯和CTAB的溶液中，在40°C反應12小時；將上述溶液轉移到水熱釜中，在100°C反應72小時；離心、洗滌、60°C干燥；將上述粉體在氮氣保護下，800°C恒溫3小時，得到石墨烯基多孔二氧化硅。
[0028](3)制備石墨烯基多孔碳
[0029]0.14g的濃H2SC^P 1.25g的蔗糖加入到5mL的水中，攪拌溶解；將Ig的石墨烯基多孔二氧化硅加入到上述溶液中，攪拌I小時；將上述懸浮液轉移到馬弗爐里，100°c恒溫6小時，再160°C恒溫6小時；將粉末研磨后，在氮氣保護下，900°C恒溫5小時；冷卻到室溫后，將上述粉末加入到HF溶液中，反應3小時；離心、洗滌、60°C干燥，得到石墨烯基多孔碳。
[0030](4)制備石墨稀基多孔碳負載金屬銷
[0031]將石墨烯基多孔碳加入到濃HNO3中超聲處理，在70°C反應0.5小時；將2.5g的NH4Cl和0.05g的石墨烯基多孔碳加入到40mL水中，攪拌0.5小時；將上述懸浮液在氮氣保護下，70°C攪拌0.5小時；將0.02g的H2PtCl4加入到上述懸浮液中，再逐滴加入1mL含0.6g NaBH4的溶液，反應0.5小時；離心、洗滌、60°C干燥，得到石墨烯基多孔碳負載金屬鉑。
[0032]樣品的XRD譜圖見圖1，證明制備的樣品含有碳和金屬鉑；樣品的SM照片見圖2，證明金屬鉑納米顆粒均勻分散在石墨烯基多孔碳的表面；樣品的T