p型金屬氧化物半導體材料及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明是有關于一種金屬氧化物半導體材料及其制造方法。
【背景技術】
[0002] 氧化鋒系半導體材料所組成的透明導電膜已廣泛應用于許多光電或半導體元件 (例如：發光元件、受光元件、壓電元件、透明導電電極、有源元件）。舉例來說，氧化鋒半導 體材料可用于制作透明薄膜晶體管。與利用非晶娃材料所制作的薄膜晶體管相比，利用氧 化鋒系半導體材料所制作的薄膜晶體管具有較小尺寸、高精細化、W及較快載流子遷移率 (例如電子遷移率）等優點。
[0003] 目前已研發出的氧化鋒系的透明半導體材料多Wn型透明半導體材料為主。由于 P型半導體材料在開發上特性較不穩定且再現性較差，因此種類較為稀少。然而，光電和半 導體的應用上，除了n型半導體材料，尚需要P型半導體材料W應用于形成pn結，例如應用 于互補式氧化物半導體元件（CMOS)、透明智慧窗（smartwindow)、變頻器（inverter)、或 發光二極管等裝置。
[0004] 因此，業界亟需尋求一種新的氧化銅嫁鋒系的P型透明半導體材料，W期解決上 述的問題。
【發明內容】
[0005] 根據本發明實施例，本發明所述的P型金屬氧化物半導體材料的制造方法，可制 備出具有特定銅嫁鋒比例的P型金屬氧化物半導體材料，其具有較高的載流子遷移率及較 低的電阻，非常適合用于光電及半導體裝置。
[0006] 本發明一實施例提供一種P型金屬氧化物半導體材料，具有化學式：
[0007] In(i_a)Ga(i_b)&i(i+a+b)〇4
[000引其中0《a《0. 1、0《b《0. 1、W及0 <a+b《0. 16,且該P型金屬氧化物半導 體材料具有一空穴載流子濃度介于1Xl0iicnT3至5X10 之間。
[0009] 此外，根據本發明實施例，本發明提供上述P型金屬氧化物半導體材料的制造方 法，包括：混合一銅鹽、一嫁鹽、及一鋒鹽于一溶劑中，得到一混合物；加入一馨合劑于該混 合物中，形成一包括銅、嫁、及鋒的金屬錯化合物；W及，將該金屬錯化合物進行一熱處理， 形成該P型金屬氧化物半導體材料。
[0010] 此外，根據本發明其他實施例，本發明所述的P型金屬氧化物半導體材料的制造 方法也可W包括；混合一含銅前驅物、一含嫁前驅物、及一含鋒前驅物，得到一混合物；W 及，對該混合物進行一燒結工藝，形成該P型金屬氧化物半導體材料。
【附圖說明】
[0011] 圖1繪示了本發明一實施例所述氧化銅嫁鋒材料InGa化〇4的能帶結構。
[001引圖2繪示了本發明一實施例所述氧化銅嫁鋒材料In(i_a)GaZn(i+a)化的能帶結構。
[001引圖3繪示了本發明一實施例所述氧化銅嫁鋒材料InGa(i_b)Zn(i+b)化的能帶結構。
[0014] 圖4繪示本發明實施例1-6所述具有特定比例的P型金屬氧化物半導體材料W感 應禪合等離子體質譜儀（ICP-M巧分析鋒及嫁成份比例。
[0015] 圖5繪示本發明實施例7-12所述具有特定比例的P型金屬氧化物半導體材料W 感應禪合等離子體質譜儀（ICP-M巧分析鋒及銅成份比例。
[0016] 圖6為InGa化〇4^及實施例2與8所述具有特定比例的P型金屬氧化物半導體 材料的X光衍射光譜圖。
【具體實施方式】
[0017] 本發明提供多個實施例用W說明本發明的技術特征，實施例的內容及繪制的附圖 僅作為例示說明之用，并非用W限縮本發明保護范圍。
[0018] 本發明一實施例提供一種P型金屬氧化物半導體材料，具有化學式；Inu_a>Gau_b) Zn(iwb)〇4,其中0《a《0. 1、0《b《0. 1、W及0 <a+b《0. 16。此外，根據本發明某些 實施例，本發明提供一種P型金屬氧化物半導體材料，具有化學式；InGau_b>化uw〇4,其中0 <b《0. 1。再者，根據本發明其他實施例，本發明提供一種P型金屬氧化物半導體材料，具 有化學式；In<wGa化其中0 <a《0. 1。本實施例先通過模擬計算，得到氧化銅嫁鋒 系半導體材料中可形成P型半導體的特定銅嫁鋒的比例范圍，再合成具有特定銅嫁鋒比例 的P型氧化銅嫁鋒系半導體材料。
[0019] 首先針對模擬計算的過程說明如下。在一實施例中，是利用全始量子分子動力學 仿真軟件套件（VASP，ViennaAb-initioSimulation化ckage)計算在氧化銅嫁鋒材料中 特定銅嫁鋒比例時，其能態密度值0S，DensityofStates)對能量的變化關系。經由模擬 計算可知，若氧化銅嫁鋒材料的費米能級巧FJermilevel)降至價帶（VB，valenceband) 處，則其應為一p型半導體材料。通過VASP模擬計算后可得知，當氧化銅嫁鋒材料具有化學 式；In(i_a)Ga(i_b)&i(i+a+b)〇4,且當 0 <a《0. 1W及b= 0、或是 0 <b《0. 1W及a= 0 時， 該等氧化銅嫁鋒材料的費米能級降至價帶處，故該等材料應為一P型半導體材料。
[0020] 請參照圖1，顯示依據全始算法（油initiomethod)計算所得出的材料InGa化〇4 的能帶結構化andstruc化re)。請參照圖2,顯示依據全始算法（油initiomethod)計算 所得出的材料111。_。抑2]1。+。>〇4的能帶結構〇33]1(13付11(3加"6)，其中費米能級巧(6\〇=0) 位移至價帶（valanceband),代表In^Ga化<1+。>〇4為一P型半導體材料。此外，請參照圖 3,顯示依據全始算法（油initiomethod)計算所得出的材料InGau_b>化的能帶結構 〇3andstruc1:ure)，其中費米能級巧(eV) =0)位移至價帶（valanceband),代表InGa心W Zn<i+bA為一P型半導體材料。
[002U 隨后，根據上述仿真結果，利用軟性化學工藝、或是燒結工藝合成制造具有特定銅 嫁鋒比例的氧化銅嫁鋒材料。
[0022] W軟性化學工藝為例，首先，混合銅鹽、嫁鹽、鋒鹽于一溶液（例如水、甲醇 (methanol)、己醇（ethanol)、丙醇（propanol)、己二醇（glycol)、或其組合）中，并在常 溫下攬拌1小時，得到一包含銅、嫁、及鋒的混合物。根據本發明實施例，在該混合物中， 銅原子與鋒原子的比例介于0.9 : 1.1至1 : 1.001之間、或嫁原子與鋒原子的比例介 于0.9 ; 1.1至1 ; 1.001之間。所使用的銅鹽可為硫酸銅（indiumsul化te)、氯化銅 (indiumchloride)、硝酸銅（indiumnitrate)、氨氧化銅（indiumhy化oxide)、巧樣酸銅(indiumcitrate)、醋酸銅（indiumacetate)、己酷丙酬銅（indiumacetylacetonate)、或 其組合；所使用的嫁鹽可為硫酸嫁（galliumsulfate)、氯化嫁（galliumchloride)、硝酸 嫁（galliumnitrate)、氨氧化嫁（galliumhy化oxide)、巧樣酸嫁（galliumcitrate)、醋 酸嫁（galliumacetate)、己酷丙酬嫁（galliumacetylacetonate)、或其組合；W及，所使 用的鋒鹽可為硫酸鋒（zincsulfate)、氯化鋒（zincchloride)、硝酸鋒（zincnitrate)、 氨氧化鋒（zinchy化oxide)、巧樣酸鋒（zinccitrate)、醋酸鋒（zincacetate)、己酷丙酬 鋒（zincacetylacetonate)、或其組合。此外，在制備該混合物后，可進一步加入一酸或堿 來調整該混合物的抑值，W改善銅鹽、嫁鹽、鋒鹽的溶解度。
[0023] 接著，將一馨合劑與該混合物混合，得到一溶液，該溶液具有一包括銅、嫁、及鋒的 金屬錯化合物。所使用的馨合劑可為酒石酸（tartaricacid)、巧樣酸（citricacid)、 蘋果酸（malicacid)、己醇酸（glycolicacid)、葡萄糖酸（gluconicacid)、葡萄庚糖酸 (heptogluconicacid)、己二胺四己酸（ethylenediaminetetraaceticacid)、二己S胺五 己酸（diethylenetriaminepentaaceticacid)、或其組合。
[0024] 接著，升溫至100-200°C，W蒸發溶液中的液體而使溶液成為凝膠態，再進行干燥 步驟（例如：烘干工藝、或燒結工藝）使金屬錯合物氧化，W形成P型金屬氧化物半導體 材料粉體。之后，可將該粉體進行陶瓷工藝的模壓、射出、冷均壓（CIP，coldisostatic press)、注漿等相關工藝，并進行燒結和機械加工工藝，W制作具有特定銅嫁鋒摩爾比例的 氧化銅嫁鋒半導體材料的塊材或祀材。
[0025] 在形成上述塊材或祀材后，可通過瓣射等方法，形成滲雜的氧化銅嫁鋒材料的薄 膜，W應用于光電或半導體裝置的制作（例如：透明顯示器（transparentdisplays)、透 明場效晶體管（transparentfieldeffecttransistors)、發光二極管（li曲temitting diodes)、或透明集成電路半導體裝置（transparentintegratedcircuitsemiconductor devices))。
[0026] 此外，根據本發明實施例，本發明所述的p型金屬氧化物半導體材料也可W由對 金屬前驅物進行一燒結工藝所制備而得。首先，W特定比例混合一氧化銅、一氧化嫁、及一 氧化鋒，得到一混合物。
[0027] 根據本發明實施例，在該混合物中，銅原子與鋒原子的比例介于0.9 : 1.1至 1 : 1.001之間、或嫁原子與鋒原子的比例介于0.9 : 1.1至1 : 1.001之間。接著，利用一 陶瓷工藝（ceramicprocess)(例如；模壓、射出、冷均壓（coldisostaticpress,CIF〇 或 注漿工藝），將具有特定銅鋒嫁比例的上述混合物形成一塊材或祀材。在形成該塊材或祀材 之后，可利用例如瓣射等方法，形成滲雜的氧化銅嫁鋒材料的薄膜，W應用于光電或半導體 裝置的制作（例如：透明顯示器（transparentdisplays)、透明場效晶體管（transparent fieldeffecttransistors)、發光二極管（li曲temittingdiodes)、或透明集成電路半導 體裝置(transparentintegratedcircuitsemiconductordevices))。
[002引為了讓本發明的上述和其他目的、特征、和優點能更明顯易懂，下文特舉多個實施 例及比較實施例，來說明本發明所述的P型金屬氧化物半導體材料及其的制造方法。
[002引 錠取代部分銅的氧化銅傢錠材料
[0030] 實施例1
[003U 首先，將 0. 1658mol的硝酸銅（In(N03)3)、0. 1675mol的硝酸鋒狂n(N03)2)、 0. 1667mol的硝酸嫁佑a(N03)3)、W及300ml硝酸水溶液（濃度為10-50wt% )加入一反應 瓶中，得到一混合物。其中，在該混合物中，銅、嫁、及鋒的摩爾比為0.995 : 1 : 1.005。接 著，加入0. 55mol的酒石酸（tartaricacid)作為馨合劑，在常溫下混合1小時，得到一具 有含銅、嫁、鋒的金屬錯合物的溶液。
[0032]接著，將上述溶液升溫至155°C，蒸發溶液中的液體使溶液成為凝膠態，并進行干 燥步驟（溫度介于1200-1400°C)，使上述金屬錯合物氧化W形成鋒取代部分銅的氧化銅嫁 鋒粉體。
[0033] 最后，將所得的鋒取代部分銅的氧化銅嫁鋒粉體W模壓方式形成一氧化銅嫁鋒半 導體