鋰離子電池用負極材料的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋰離子電池用負極材料的制造方法。更詳細而言，本發明涉及能夠得 到充放電容量大、且充放電循環特性優異的鋰離子電池的負極材料的制造方法。
【背景技術】
[0002] 為了加快電子部件的節省電力化、且推進便攜式電子設備的多功能化，便攜式電 子設備的消耗電力增加。因此，迄今為止以上強烈要求作為便攜式電子設備的主電源的鋰 離子電池的高容量化和小型化。另外，電動汽車的需求擴展，用于其的鋰離子電池也強烈要 求高容量化。
[0003] 現有的鋰離子電池主要使用石墨作為負極材料。由于石墨僅僅能吸收Li以化學 計算計至LiC 6的比率，所以將石墨用于負極的鋰離子電池的理論容量為372mAh/g。
[0004] 為了實現鋰離子電池的高容量化，研宄了將包含理論容量大的Si、Sn等金屬元素 的顆粒用于負極材料。例如，將包含Si的顆粒用于負極材料時的鋰離子電池的理論容量為 4200mAh/g。使用金屬鋰時的鋰電池的理論容量為3900mAh/g，因此如果能夠將Si等用于負 極材料，則可以期待能夠得到比鋰電池還小型且高容量的鋰離子電池。但是，Si等負極材 料伴隨著鋰離子的嵌入/脫嵌（吸收/釋放）而膨脹率和收縮率大。因此，無法得到顆粒 間產生間隙所期待那樣的容量。另外，由于大的膨脹和收縮的反復而導致顆粒粉碎而微粉 化，從而電接觸被阻斷，內部電阻增加，因此所得鋰離子電池的充放電循環壽命短。
[0005] 因此，提出了，含有包含Si和/或Sn的顆粒和纖維狀碳而成的負極材料（專利文 獻1);將含有包含Si的顆粒和纖維狀碳的碳質材料附著于石墨顆粒的表面而成的負極材 料（專利文獻2);由Si、Sn、Ge等金屬系顆粒以及d QQ2為0· 3354nm以上且0· 338nm以下、 且基于拉曼分光分析的G峰與D峰的面積比為G/D 3 9的石墨顆粒的混合物形成的負極材 料（專利文獻3);由含有Si、Ge等能夠吸收/釋放鋰離子的元素和銅等無法吸收/釋放鋰 離子的元素的固溶體形成的負極材料（專利文獻4);在石墨顆粒的表面附著有Si顆粒、且 在前述石墨顆粒的至少一部分被覆有碳覆膜而成的負極材料（專利文獻5);將金屬粉末和 支撐材料粉末用擔負化學鍵的連接材料進行復合化而成的電極結構體（專利文獻6)等。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本特開2004-178922號公報
[0009] 專利文獻2 :日本特開2004-182512號公報
[0010] 專利文獻3 :日本特開2004-362789號公報
[0011] 專利文獻4 :日本特開2002-075350號公報
[0012] 專利文獻5 :日本特開2002-008652號公報
[0013] 專利文獻6 :日本特開2007-165061號公報
【發明內容】
[0014] 發明要解決的問題
[0015] 本發明的目的在于，提供能夠得到充放電容量大、且充放電循環特性優異的鋰離 子電池的負極材料。
[0016] 用于解決問題的方案
[0017] 本發明人等為了實現上述目的，進行了深入研宄，結果完成了包含以下方案的發 明。
[0018] [1] -種鋰離子電池用負極材料的制造方法，其包括以下工序：
[0019] 將碳顆粒（B)用氧化劑進行表面處理，接著去除氧化劑殘渣的工序；
[0020] 將去除了氧化劑殘渣的碳顆粒（B)用硅烷偶聯劑進行修飾的工序；以及
[0021] 使前述工序中經過修飾的碳顆粒（B)和包含能夠吸收/釋放鋰離子的元素的顆粒 (A)用化學鍵進行連接的工序。
[0022] [2] -種鋰離子電池用負極材料的制造方法，其包括以下工序：
[0023] 將碳顆粒（B)用氧化劑進行表面處理，接著去除氧化劑殘渣的工序；
[0024] 將去除了氧化劑殘渣的碳顆粒（B)用硅烷偶聯劑進行修飾的工序；
[0025] 將包含能夠吸收/釋放鋰離子的元素的顆粒（A)用硅烷偶聯劑進行修飾的工序； 以及
[0026] 使前述工序中經過修飾的碳顆粒（B)和前述工序中經過修飾的顆粒（A)用化學鍵 進行連接的工序。
[0027] [3]根據[1]或[2]所述的鋰離子電池用負極材料的制造方法，其中，去除氧化劑 殘渣的工序包括用酸或堿進行清洗。
[0028] [4]根據[3]所述的鋰離子電池用負極材料的制造方法，其中，酸或堿為能夠溶解 難水溶性氧化劑殘渣的物質。
[0029] [5]根據[1]或[2]所述的鋰離子電池用負極材料的制造方法，其中，去除氧化劑 殘渣的工序包括用無機酸進行清洗。
[0030] [6]根據[5]所述的鋰離子電池用負極材料的制造方法，其中，無機酸為選自由鹽 酸、硫酸、硝酸組成的組中的至少一種。
[0031] [7]根據[1]~[6]中的任一項所述的鋰離子電池用負極材料的制造方法，其中， 進一步包括：對包含用化學鍵連接了的顆粒（A)和碳顆粒（B)的復合顆粒進行碳涂布的工 序。
[0032] [8]根據[7]所述的鋰離子電池用負極材料的制造方法，其中，進行碳涂布的工序 包括：使有機物附著于包含用化學鍵連接了的顆粒（A)和碳顆粒（B)的復合顆粒，接著將該 有機物進行碳化的工序。
[0033] [9]根據[8]所述的鋰離子電池用負極材料的制造方法，其中，將有機物進行碳化 的工序包括：在200°C以上且2000°C以下的溫度下進行熱處理。
[0034] [10]根據[8]或[9]所述的鋰離子電池用負極材料的制造方法，其中，有機物為糖 類。
[0035] [11]根據[8]或[9]所述的鋰離子電池用負極材料的制造方法，其中，有機物為選 自由葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖、淀粉、纖維素、和糖原組成的組中的至少一 種。
[0036] [12]根據[8]~[11]中的任一項所述的鋰離子電池用負極材料的制造方法，其 中，所附著的有機物的量相對于顆粒（A)和碳顆粒（B)的總量100質量份為0. 05~50質 量份。
[0037] [13]根據[1]~[12]中的任一項所述的鋰離子電池用負極材料的制造方法，其 中，氧化劑為金屬系氧化劑。
[0038] [14]根據[1]~[13]中的任一項所述的鋰離子電池用負極材料的制造方法，其 中，顆粒（A)的量相對于碳顆粒（B) 100質量份為1~100質量份。
[0039] [15]根據[1]~[14]中的任一項所述的鋰離子電池用負極材料的制造方法，其 中，能夠吸收/釋放鋰離子的元素為選自由Si、Sn、Ge、Al和In組成的組中的至少一種。
[0040] [16]根據[1]~[15]中的任一項所述的鋰離子電池用負極材料的制造方法，其 中，化學鍵為選自由氨基甲酸酯鍵、脲鍵、硅氧烷鍵、和酯鍵組成的組中的至少一種。
[0041] [17]根據[1]~[16]中的任一項所述的鋰離子電池用負極材料的制造方法，其 中，碳顆粒（B)為將石油系焦炭和/或煤炭系焦炭在2000°C以上的溫度下進行熱處理而成 的石墨顆粒。
[0042] [18]根據[1]~[16]中的任一項所述的鋰離子電池用負極材料的制造方法，其 中，碳顆粒（B)為將石油系焦炭和/或煤炭系焦炭在800°C以上且低于2000°C的溫度下進 行熱處理而成的碳質顆粒。
[0043] [19]根據[1]~[16]中的任一項所述的鋰離子電池用負極材料的制造方法，其 中，碳顆粒（B)含有石墨顆粒和碳質層，所述石墨顆粒為將石油系焦炭和/或煤炭系焦炭在 2000°C以上的溫度下進行熱處理而成的，所述碳質層存在于石墨顆粒的表面，其通過拉曼 分光光譜測定的處于1300~HOOcnT 1的范圍內的峰的強度（I D)與處于1580~1620〇114 的范圍內的峰的強度（Ie)的比ID/Ie(R值）為0. 1以上。
[0044] [20]根據[19]所述的鋰離子電池用負極材料的制造方法，其中，碳質層的量相對 于石墨顆粒100質量份為0. 05~10質量份。
[0045] [21] -種鋰離子電池用負極材料，其具有復合顆粒和覆蓋該復合顆粒的碳層，
[0046] 所述復合顆粒是包含能夠吸收/釋放鋰離子的元素的顆粒（A)和碳顆粒（B)用化 學鍵進行連接而成的。
[0047] [22]根據[21]所述的鋰離子電池用負極材料，其中，碳顆粒（B)為用氧化劑進行 了表面處理、接著用酸或堿進行了清洗的碳顆粒。
[0048] [23] -種鋰離子電池用負極材料，其是由[1]~[20]中的任一項所述的制造方法 得到的。
[0049] [24] -種負極片，其具有：集電體；以及
[0050] 被覆集電體的、包含粘結劑、導電助劑和[21]、[22]或[23]所述的鋰離子電池用 負極材料的層。
[0051] [25] -種鋰離子電池，其具有[24]所述的負極片。
[0052] [26] -種鋰離子電池，其包含[21]、[22]或[23]所述的負極材料。
[0053] [27] -種鋰離子電池，其包含由[1]~[20]中的任一項所述的制造方法得到的負 極材料。
[0054] 發明的效果
[0055] 通過使用利用本發明的制造方法得到的負極材料，可以制造充放電容量大、且充 放電循環特性優異的鋰離子電池。
【附圖說明】
[0056] 圖1為示出通過本發明的一個實施方式的制造方法得到的負極材料的結構概念 的圖。
[0057] 圖2為示出通過本發明的另一個實施方式的制造方法得到的負極材料的結構概 念的圖。
[0058] 圖3為示出通過實施例1和比較例1的方法得到的負極材料的循環特性的圖。
[0059] 圖4為示出通過實施例4~6的方法得到的負極材料的循環特性的圖。
【具體實施方式】
[0060] 本發明的一個實施方式的鋰離子電池用負極材料的制造方法包括以下工序：將碳 顆粒（B)用氧化劑進行表面處理，接著去除氧化劑殘渣的工序；將去除了氧化劑殘渣的碳 顆粒（B)用硅烷偶聯劑進行修飾的工序；以及使前述工序中經過修飾的碳顆粒（B)和包含 能夠吸收/釋放鋰離子的元素的顆粒（A)用化學鍵進行連接的工序。
[0061] 另外，本發明的另一個實施方式的鋰離子電池用負極材料的制造方法包括以下工 序：將碳顆粒（B)用氧化劑進行表面處理，接著去除氧化劑殘渣的工序；將去除了氧化劑殘 渣的碳顆粒（B)用硅烷偶聯劑進行修飾的工序；將包含能夠吸收/釋放鋰離子的元素的顆 粒（A)用硅烷偶聯劑進行修飾的工序；和使經過修飾的碳顆粒（B)和經過修飾的顆粒（A) 用化學鍵進行連接的工序。
[0062] 進而，本發明的另一個實施方式的鋰離子電池用負極材料的制造方法進一步包 括：對包含用化學鍵連接了的顆粒（A)和碳顆粒（B)的復合顆粒進行碳涂布的工序。
[0063] (包含能夠吸收/釋放鋰離子的元素的顆粒（A))
[0064] 本發明的一個實施方