在碳納米管的定向陣列上形成的多層涂層的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明大體上處于二極管陣列的領域，特別是碳納米結構-氧化物-金屬二極管 陣列。
【背景技術】
[0002] 在室溫下用輕質并且便宜的材料操作的紅外（IR)檢測器在軍事、安全和醫學領 域中擁有無限的潛力。增強的目標獲取、監視、夜視等是所述IR檢測器可以為軍事和安全 應用提供的一些益處。
[0003] 耦合至整流二極管的天線、或整流天線當前的研宄關注點在于其在IR檢測和太 陽能轉換中的用途。已經研宄了金屬-絕緣體-金屬（MM)隧道二極管的大面積使用以及 用于將二極管耦合至平面幾何結構中的偶極天線陣列。最近已經探索了方形螺旋納米級整 流天線元件作為在塑膠薄片上制造的電磁收集器的理論和制造方面。在另一種方法中，探 索了使用等離子體氧化的AKV薄電介質的轉移印刷技術作為能夠大面積制造 MIM二極管 的方法。
[0004] 盡管在二十世紀七十年代首次介紹了 IR光學整流天線的概念并且驗證了對于中 紅外（CO2激光）的收集和轉換具有有限的效率，但還沒有報道在IR或可見或太陽波長下 整流的現實論證。主要的技術挑戰包括制造能夠在大面積上在THz頻率下通過量子力學穿 隧效應操作所需的小二極管幾何結構。
[0005] 納米材料的出現為克服對上文所提及的整流天線的限制提供了重大的前景。具體 地說，已經顯示了 CNT在納米電子學和傳感應用中提供優越的功能性能。然而，在其傳輸物 理學的基本理解與實現用于集成裝置的可擴展并且穩固的制造方法中仍存在眾多挑戰。
[0006] 最近，已經顯示了定向的多壁CNT的隨機陣列展示與電磁輻射的類天線相互作 用。多壁CNT展現偏振效應與長度天線效應，這些效應可以在整流天線中用于IR和光學檢 測以及太陽能收集應用。然而，如上文所論述，通過適當的二極管有效提取這種能量的能力 仍存在挑戰。
[0007] 需要展現改善的能量收集和轉換的基于納米結構的二極管。
[0008] 因此，本發明的一個目的在于提供展現改善的能量收集和轉換的基于納米結構的 二極管以及其制造和使用方法。
【發明內容】
[0009] 本文描述了含有碳納米結構-氧化物-金屬二極管，諸如碳納米管（CNT)-氧化 物-金屬二極管的陣列，以及其制造和使用方法。適合的納米結構包括（但不限于）碳納 米纖維、角、錐、管或任何其它高縱橫比的石墨納米碳。在一些實施方案中，這些陣列含有垂 直定向的碳納米管，諸如多壁碳納米管（MWCNT)。納米結構用介電層的保形涂層（如金屬氧 化物）涂布。碳納米結構的尖端用低或高逸出功金屬涂布以在尖端處形成碳納米結構-氧 化物-金屬界面。
[0010] 陣列由于其固有的低電容可以在高達約40皮赫的頻率下用作整流天線。本文所 描述的陣列在低至〇. 3V的低開啟電壓和高達約7800mA/cm2的大電流密度以及至少約10、 15、20、25、30、35、40、45、50、55或60的整流比下產生高度不對稱性和非線性。在一些實施 方案中，當用l〇64nm或532nm的激光波長照明時，或當用AML 50.0 lW/cm2太陽燈照明時，高 度為10至20微米的陣列產生約ImV或更大的開路電壓。在一些實施方案中，當用1064nm 或532nm的激光波長照明時，或當用AMI. 50.0 lW/cm2太陽燈照明時，陣列產生大于0. 1 μ A/ cm2或1 μ A/cm2的短路電流密度。
[0011] 本文中的裝置在5°〇至77°〇的溫度范圍內展現小于2%、1.5%、1.0%或0.5%的 整流比、電流密度以及能量轉換效率變化。本文中的裝置在5 °C至400 °C的溫度范圍或2K 至300K的溫度范圍內展現小于10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%或2%的整流比、電流 密度以及能量轉換效率變化。
【附圖說明】
[0012] 圖1為CNT整流天線制造的工藝流程圖。步驟（1)是用Fe和Al的催化層涂布以 供納米管生長的硅片基板。步驟（2)示出了來自催化層的封閉式碳納米管的等離子體蝕刻 化學氣相沉積生長。步驟（3)示出了具有開口式納米管的CNT陣列。步驟（4)示出了介電 層的引入。步驟（5)示出了金屬觸點的沉積。步驟（6)示出了從基板移去用介電層和金屬 觸點涂布的開口式CNT以開放納米管的底端。步驟（7)示出了底部金屬觸點的沉積。
[0013] 圖2a為示出具有0.0 lcm2的有效面積的六（6)種不同多壁碳納米管-氧化物-金 屬（MWCNT-O-M)裝置的電流密度（mA/cm 2)隨電壓（V)而變（J-V特征）的圖。圖2a的右下 角的插圖中示出了兩種不同裝置的光學圖像。圖2b為示出在多次電壓掃描期間電流密度 (mA/cm 2)隨電壓（V)而變（J-V特征）的圖。圖2a和2b的左上角的插圖為示出正向（+V) 與反向（-V)電流之間的顯著不對稱性的數據的半對數圖。
[0014] 圖3a為示出使用Ca或Al作為相同批次的氧化物涂布的MWCNT陣列上的頂部電 極的若干裝置（面積=0.01cm 2)的電流密度（mA/cm2)隨電壓（V)而變（J-V特征）的圖。 圖3b為示出MWCNT-O-M裝置中逸出功對比和場增強對于抗電子穿隧的潛在影響的能級圖。 圖3c為示出MWCNT-O-Al和MWCNT-O-Ca裝置的電流（A)隨電壓（V)(開啟電壓）而變的圖。
[0015] 圖4為示出對于Ca和Al作為頂部電極而言的電流（A)隨電壓而變的圖。
[0016] 圖5為示出被設計為匹配MWCNT-O-Ca裝置中隨面積而變的逸出功對比和氧化物 厚度的平面Au-Al 2O3-Ca二極管的電流密度（mA/cm2)隨電壓（V)而變（J-V特征）的圖。
[0017] 圖6a-c為示出等效于MWCNT-O-M裝置的具有0.01cm2 (圖6a)、0· 03cm2 (圖6b)以 及0.04cm2 (圖6c)的面積的平面裝置的電流（A)隨電壓（V)而變的圖。
[0018] 圖7a為示出具有不同氧化物厚度的MWCNT-O-M二極管陣列的基于0.1 cm2的裝置 面積的電容。圖7b為示出呈現容抗（Xe)與電阻（RD)的并聯組合的具有8和15nm厚的 Al2O3層的MWCNT-O-M裝置的阻抗的圖。
[0019] 圖8為示出等效于MWCNT-O-M裝置的平面裝置的電容隨面積而變的圖。
[0020] 圖9a為MWCNT-O-M裝置的示意圖。圖9b為示出MWCNT-O-M(其中M為Ca和Al) 的電流密度（mA/cm 2)隨電壓（V)而變的圖。
[0021] 圖IOa為示出更直并且更少纏結的MWCNT-O-M二極管（其中M為Ca和Al)的電 流密度（mA/cm2)隨電壓（V)而變的圖。圖IOb為示出MWCNT-O-M的隨溫度而變的電流密 度（mA/cm2)相對于電壓（V)的圖。
[0022] 圖Ila為示出在黑暗中以及在用1064nm激光照明下MWCNT-O-M整流天線陣列的 電流-電壓特征的圖。圖Ilb為示出在接通和切斷IR激光期間電流隨時間而變的圖。圖 Ilc為示出開路電壓隨激光偏振角而變的圖。
[0023] 圖12為示出在黑暗中以及在用532nm激光照明下MWCNT-O-M整流天線陣列的電 流-電壓特征的圖。
[0024] 圖13A和13B為示出當用AML 50. 01W/cm2太陽燈照明時MWCNT-O-M整流天線陣 列的電流-電壓特征以及光譜過濾的太陽燈響應的圖。圖13A示出了零偏壓電流響應并且 圖13B示出了開路電壓響應。
【具體實施方式】
[0025] I.定義
[0026] 如本文所用的"基板"或"支撐物"指的是納米管在上面生長的材料。多種材料可 以充當多層基板的支撐物。一般來說，支撐物是惰性的，意味著這種支撐物在化學上不參與 多層基板上納米管的形成。在某個實施方案中，支撐物至少部分由包括（但不限于）以下的 金屬形成：鋁、鈷、鉻、鋅、鉭、鉑、金、鎳、鐵、錫、鉛、銀、鈦、銦、銅或其組合；和/或由一種或 多種金屬氧化物形成，諸如以上所列的金屬的氧化物。其它材料包括（但不限于）陶瓷和 硅或硅化合物，諸如二氧化硅。在一些實施方案中，支撐物的表面可以經過處理以增加與粘 著層的粘著。所述處理可以包括（但不限于）使用等離子體輔助或基于化學的表面清潔。 另一種處理包括在支撐物上沉積金屬或金屬氧化物涂層或粒子。在一些實施方案中，支撐 物的表面可以經過處理以減少與碳納米管陣列的粘著。所述處理包括（但不限于）在納米 管生長期間使用水蒸氣或使用可以用化學方式去除以從支撐物釋放納米管的支撐層。
[0027] 如本文所用的"支撐層"通常指的是在基板與多層和CNT之間添加至基板中以改 善基板的導電性的金屬層。
[0028] 如本文所用的"粘著層" 一般指的是改善界面層與支撐物的粘著的材料。一般來 說，粘著層必須足夠厚以在用于形成CNT的高溫下保持呈連續膜。粘著層一般還提供在高 溫下在CNT合成期間對氧化物和碳化物形成的抗性。
[0029] 如本文所用的"界面層" 一般指的是在納米管合成的條件下或在納米管合成之后 暴露于空氣期間氧化以形成適合的金屬氧化物的材料，通常是金屬。一般來說，界面層足夠 薄以允許催化層和粘著層跨越其擴散。在催化層和粘著層具有相同組成的一些實施方案 中，這減少了催化劑迀移至界面層中，從而改善在納米管生長期間催化劑的壽命。在其它實 施方案中，使用界面層而沒有粘著層以有助于從基板移去納米管。
[0030] 如本文所用的"催化劑層"或"催化層"指的是在用于形成CNT陣列的化學氣相沉 積條件下對氧化和/或碳化物形成具抗性的材料。催化層可以是由過渡金屬形成的薄膜， 這種過渡金屬可以催化經由化學氣相沉積形成碳納米管。可以用于形成催化層的適合材料 的實例包括鐵、鎳、鈷、銠、鈀以及其組合。催化層具有適當厚度以在納米管形成期間所用的 退火條件下形成催化納米粒子或聚集體。
[0031] 如本文所用的"碳納米管陣列"或"CNT陣列"或"CNT簇"指的是在材料的表面上 垂直定向的多個碳納米管。當碳納米管基本上垂直于支撐或附著其的表面時，這些碳納米 管被稱為"垂直定向的"。當納米管在表面法線的平均30、25、20、15、10或5度內取向時，這 些納米管被稱為基本上垂直的。
[0032] 如本文所用的"介電層"意味著在納米管上形成的保形涂層，一般是金屬氧化物或 金屬氧化物多層的組合。在一些實施方案中，這個層僅施加于通過拋光支撐層而開放的納 米管尖端。在一些實施方案中，介電層是聚合物或分子或電解質。
[0033] 如本文所用的"低逸出功材料"指的是具有比碳納米管的逸出功低至少0.5、1、 I. 5、2、2. 5或3eV的逸出功的材料，諸如金屬。
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