熱敏電阻用金屬氮化物材料及其制造方法以及薄膜型熱敏電阻傳感器的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種能夠在非燒成條件下直接成膜在薄膜等上的熱敏電阻用金屬氮 化物材料及其制造方法以及薄膜型熱敏電阻傳感器。
【背景技術】
[0002] 使用于溫度傳感器等的熱敏電阻材料為了高精度、高靈敏度而要求較高的B常 數。以往，這種熱敏電阻材料通常為Mn、Co、Fe等的過渡金屬氧化物（參考專利文獻1及 2)。并且，在這些熱敏電阻材料中，為了得到穩定的熱敏電阻特性，需要600°C以上的燒成。
[0003] 并且，除了由如上所述的金屬氧化物構成的熱敏電阻材料，例如在專利文獻3中， 提出由以通式：M xAyNz(其中，M表示了&、恥、0、11及21'中的至少一種4表示41、51及8中 的至少一種。0· I < X < 0· 8、0 < y < 0· 6、0.1 < z < 0· 8、x+y+z = 1)表示的氮化物構成 的熱敏電阻用材料。而且，在該專利文獻3中，作為實施例僅記載有如下材料，即為Ta-Al-N 系材料，且設定為〇· 5彡X彡0· 8、0· 1彡y彡0· 5、0· 2彡z彡0· 7、x+y+z = 1。該Ta-Al-N 系材料通過將含有上述元素的材料用作靶，且在含氮氣氣氛中進行濺射而制作。并且，根據 需要，對所得的薄膜以350~600°C進行熱處理。
[0004] 并且，作為與熱敏電阻材料不同的一例，例如在專利文獻4中，提出由以通式： Cr10(l-x-yNxMy (其中，M 為選自 Ti、V、Nb、Ta、Ni、Zr、Hf、Si、Ge、C、0、P、Se、Te、Zn、Cu、Bi、Fe、 Mo、W、As、Sn、Sb、Pb、B、Ga、In、Tl、Ru、Rh、Re、Os、Ir、Pt、Pd、Ag、Au、Co、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、 Mn、Al及稀土類元素的一種或兩種以上的元素，結晶結構主要為bcc結構或主要為bcc結 構與A15型結構的混合組織。（λ 0001彡X彡30、0彡y彡30、0· 0001彡x+y彡50)表示的 氮化物構成的應變傳感器用電阻膜材料。該應變傳感器用電阻膜材料在將氮量X、副成分元 素 M量y均設為30原子％以下的組成中，根據Cr-N基應變電阻膜傳感器的電阻變化，用于 應變和應力的測量以及變換。并且，該Cr-N-M系材料用作含有上述元素的材料等的靶，且 在含有上述副成分氣體的成膜氣氛中進行反應性濺射而被制作。并且，根據需要，對所得的 薄膜以200~1000 °C進行熱處理。
[0005] 專利文獻1 :日本專利公開2003-226573號公報
[0006] 專利文獻2 :日本專利公開2006-324520號公報
[0007] 專利文獻3 :日本專利公開2004-319737號公報
[0008] 專利文獻4 :日本專利公開平10-270201號公報
[0009] 上述以往的技術中，留有以下課題。
[0010] 近年來，對在樹脂薄膜上形成熱敏電阻材料的薄膜型熱敏電阻傳感器的開發進行 研討，期望開發出能夠直接成膜在薄膜上的熱敏電阻材料。即，期待通過使用薄膜而得到可 撓性熱敏電阻傳感器。進而，期望開發出具有0.1 mm左右厚度的非常薄的熱敏電阻傳感器， 但以往常常使用采用了氧化鋁等陶瓷材料的基板材料，若厚度例如變薄到0. 1mm，則存在非 常脆弱且容易破碎等問題，但期待通過使用薄膜而得到非常薄的熱敏電阻傳感器。
[0011] 然而，由樹脂材料構成的薄膜通常耐熱溫度較低為150°C以下，即使是已知為耐熱 溫度比較高的材料的聚酰亞胺，由于也只有200°C左右的耐熱性，因此在熱敏電阻材料的形 成工序中施加熱處理時難以適用。上述以往的氧化物熱敏電阻材料，為了實現所希望的熱 敏電阻特性，需要600°C以上的燒成，存在無法實現直接成膜在薄膜上的薄膜型熱敏電阻傳 感器的問題。因此，期望開發出能夠在非燒成條件下直接成膜的熱敏電阻材料，而即使是上 述專利文獻3中記載的熱敏電阻材料，為了得到所希望的熱敏電阻特性，必須根據需要將 所得的薄膜以350~600°C進行熱處理。并且，該熱敏電阻材料在Ta-Al-N系材料的實施例 中，雖然得到了 B常數：500~3000K左右的材料，但沒有有關耐熱性的記述，且氮化物系材 料的可靠性不明確。
[0012] 并且，專利文獻4的Cr-N-M系材料是B常數較小為500以下的材料，并且，若不實 施200°C以上1000°C以下的熱處理，則無法確保200°C以內的耐熱性，因此存在無法實現直 接成膜在薄膜上的薄膜型熱敏電阻傳感器的問題。因此，期望開發出能夠在非燒成條件下 直接成膜的熱敏電阻材料。
【發明內容】
[0013] 本發明是鑒于所述課題而完成的，其目的在于提供一種能夠在非燒成條件下直接 成膜在薄膜等上，且具有高耐熱性而可靠性較高的熱敏電阻用金屬氮化物材料及其制造方 法以及薄膜型熱敏電阻傳感器。
[0014] 本發明人們在氮化物材料中著眼于AlN系進行了深入研宄，發現作為絕緣體的 AlN難以得到最佳的熱敏電阻特性（B常數：1000~6000K左右），但是通過以提高導電的 特定的金屬元素來置換Al位置，并且設為特定的結晶結構，從而在非燒成條件下得到良好 的B常數和耐熱性。
[0015] 因此，本發明是根據上述研宄結果而得到的，為了解決所述課題而采用以下的結 構。
[0016] 即，第1發明所涉及的熱敏電阻用金屬氮化物材料為用于熱敏電阻的金屬氮化物 材料，其特征在于，由以通式：〇，1^11〇丄(0.70彡 7八1+7)彡0.95、0.45彡2彡0.55、0 < w < 0. 35、x+y+z = 1)表示的金屬氮化物構成，其結晶結構為六方晶系的纖鋅礦型的單 相。
[0017] 該熱敏電阻用金屬氮化物材料由以通式：CrxAly(NnC)丄(0. 70 SyAx+y)彡0. 95、 0. 45 < z < 0. 55、0 < w < 0. 35、x+y+z = 1)表示的金屬氮化物構成，且其結晶結構為六 方晶系的纖鋅礦型的單相，因此在非燒成條件下得到良好的B常數，并且具有高耐熱性。尤 其含有氧（〇)，從而通過由氧填補結晶內的氮缺陷或晶格間氧被導入等效果來進一步提高 耐熱性。
[0018] 另外，若上述"yAx+y) "（即，AV(Cr+Al))小于0· 70,則得不到纖鋅礦型的單相， 會變成與NaCl型相的共存相或僅NaCl型的結晶相，且無法得到充分的高電阻和高B常數。
[0019] 并且，若上述"yAx+y)"（即，AV(Cr+Al))大于0.95,則電阻率非常高，且顯示極 高的絕緣性，因此無法作為熱敏電阻材料而適用。
[0020] 并且，若上述"z"（即，（N+0V(Cr+Al+N+0))小于0· 45,則氮化量較少，因此得不 到纖鋅礦型的單相，且得不到充分的高電阻和高B常數。
[0021] 并且，若上述"z "（即，（N+O) ACr+Al+N+O))大于0· 55，則無法得到纖鋅礦型 的單相。該情況起因于在纖鋅礦型的單相中，沒有氮位置上的缺陷時的化學計量比為 NACr+Al+N) =0.5的情況、和氧完全填補氮位置上的缺陷時的化學計量比為（N+0)/ (Cr+Al+Ν+Ο) = 0. 5的情況。就大于0. 5的z量而言，起因于晶格間氧被導入的情況、和XPS 分析中的輕元素（氮、氧）的定量精度。
[0022] 并且，在本研宄中，無法得到上述"w"（即，(V(N+0))大于0. 35的纖鋅礦型的單相。 該情況若考慮如下情況，則可以理解，即在w = 1且yAx+y) = 0時，為剛玉型Cr2O3相，在 w = 1且y/(x+y) = 1時，為剛玉型Al2O3相。可知若w值增大，氧量相對于氮量增加，則難 以得到纖鋅礦型單相，在本研宄中，發現直到〇/(N+0) = 0. 35為止，得到纖鋅礦型單相。
[0023] 第2發明所涉及的熱敏電阻用金屬氮化物材料的特征在于，在第1發明中，形成為 膜狀，且為