固體氧化物燃料電池陽極材料及具有其的陽極的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及固體氧化物燃料電池技術領域，具體涉及一種固體氧化物燃料電池陽極材料及具有其的陽極。
【背景技術】
[0002]固體氧化物燃料電池(英文為Solid Oxide Fuel Cell，縮寫為S0FC)是一種通過電化學反應將燃料中的化學能直接轉變成電能的全固態發電器件，是新型高效清潔的能源轉化裝置。SOFC具有許多優點，例如:不需用貴金屬作電極；燃料的廣泛適用性，即氫氣、一氧化碳和碳氫化合物都可作為燃料；具有較高的能轉化效率；快速電極反應；僅是氣固兩相系統，消除了液體電解質所產生的腐蝕問題；排放出的優質廢氣可以與氣輪機聯合循環，或熱電聯供。SOFC具有廣泛的應用領域，其主要應用包括分布式電站、家庭電站、車輛輔助電源、不間斷電源和軍用電源等。SOFC的開發研宄以及商業化，受到了世界上許多國家的普遍重視，國際上普遍看好SOFC的應用前景。SOFC進入商業化發展的主要障礙是電池系統的成本和壽命。平板式固體氧化物燃料電池，尤其是中溫固體氧化物燃料電池(500?800°C )，是目前國際上固體氧化物燃料電池研宄的前沿和熱點，其最突出的優點是在保證高功率密度的同時，可使用廉價的不銹鋼等合金作為連接體材料，降低了對密封等其它材料的要求，可采用低成本的陶瓷制備工藝，可望大幅降低固體氧化物燃料電池的制造成本。
[0003]目前，N1-YSZ(YSZ:氧化釔穩定氧化鋯)陽極支撐中溫固體氧化物燃料電池近年來在國際上應用廣泛。當直接使用碳氫化合物為陽極燃料時，N1-YSZ陽極存在耐硫性低、會積碳等缺點，所以，4和重整碳氫氣體才能作為理想的陽極燃料。但是，氣體重整增加了SOFC發電系統的復雜性，降低了發電效率，從而導致成本提高。另外，N1-YSZ在高溫下長期運行會發生氧化還原穩定性差、Ni顆粒燒結團聚等問題。因此，尋找研發出單相氧化物材料來取代N1-YSZ作為陽極支撐中溫固體氧化物燃料電池的陽極材料，使其具備N1-YSZ的優點，同時能減少積碳、克服鎳燒結以及硫中毒等問題是迫切且必要的。
[0004]近年來，含過渡金屬的鈣鈦礦型氧化物ABO3得到特別關注，它們含有的3種不同類型的離子構成了多樣并且具有潛在用途的缺陷化學，其中SrT13是典型代表。SrT13M料在寬泛的氧分壓和溫度范圍內具有良好的化學和機械穩定性，顯示出較大幅度的缺陷化學并且通過摻雜能夠控制和調節缺陷濃度及其缺陷化學。經對現有技術的文獻檢索發現，中國專利公開號CN 101964422A、名稱為“鈣鈦礦型固體氧化物燃料電池陽極材料”的專利，介紹了由鈣鈦礦結構(ABO3)氧化物進行A、B位摻雜的一系列材料，該新型材料具有良好的結構穩定性、電性能、催化性能和抗積碳能力，適用于氧化甲烷等碳氫化合物燃料。但是所需原料種類過多，制備成本提高且制備過程容易出錯。中國專利公開號CN 101222059A、名稱為“一種用于固體氧化物燃料電池的B位缺位鈣鈦礦陽極材料”的專利，介紹了分子式為Y。.08Srtl.JihO3，其中X = 0-0.05的B位缺位鈣鈦礦陽極材料可以用于固體氧化物燃料電池，性能穩定，與電解質YSZ、LSGM有良好的化學相容性，并極大地提高了材料的離子電導率，從而提高了陽極材料的工作性能。但是其沒有考慮進去A位缺陷，導電性仍然有提高的空間。另外，中國專利號公開號CN 102731090A、名稱為“一種直接碳氫化合物固體氧化物燃料電池陽極材料及其制備方法”的專利，介紹了 La、Cr共摻雜鈦酸鍶陽極材料，其具有離子電導率高，與電解質YSZ具有良好的化學相容性，可以用于直接碳氫化合物固體氧化物燃料電池提高電池工作性能。但是這種陽極材料的極化電阻較高，又會降低電池性能。因此，如何進一步尋找到一種鈣鈦礦型氧化物陽極材料來滿足SOFC陽極的要求，特別是氧化還原穩定性和導電性的要求，是現在亟需解決的問題。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是為了克服積碳、鎳燒結以及硫中毒等問題而提供一種能夠直接使用碳氫燃料、在還原氣氛下結構穩定且具備高導電性、抗積碳和耐硫性能的鈣鈦礦型氧化物來取代N1-YSZ作為固體氧化物燃料電池陽極材料及其制備方法。
[0006]本發明通過下列技術方案實現:
[0007]根據本發明的第一個方面，提供了一種固體氧化物燃料電池陽極材料，其中，所述固體氧化物燃料電池陽極材料通式為A1tzA ' A_yB ' y03的A位缺陷的A、B位摻雜鈣鈦礦型鈦酸鎖氧化物，其中，A為鎖、媽和鋇中的一種或幾種；A '為紀和鑭系元素中的一種或幾種；B為鈦和絡中的一種'為猛、鐵、鈷、镲、鈧、I凡、銀和鉬中的一種或幾種；當B為鈦時，B ’中也包括鉻；當B為鉻時，B ’中也包括鈦；化學組成為0<χ<1，0彡y彡0.5，0< z ^ 0.2o
[0008]根據本發明的第二個方面，提供了一種具有上述固體氧化物燃料電池陽極材料的陽極。
[0009]與現有技術比較，本發明具有的實質性特點和顯著進步為:
[0010](I)能夠直接使用碳氫燃料、在還原氣氛下結構穩定且具備高導電性、抗積碳和耐硫性能的鈣鈦礦型氧化物來取代N1-YSZ，可以克服積碳、鎳燒結以及硫中毒等問題。
[0011](2)由聚合物前驅體法、甘氨酸-硝酸鹽法或噴霧干燥法合成的粉體粒徑更小，比表面積更大，具有更好的電化學性能，并且燒結活性更高，所以更適合作為固體氧化物燃料電池陽極材料。
[0012](3)本發明的固體氧化物燃料電池陽極材料制備方法工藝簡單，便于放大和規模化制造。
【附圖說明】
[0013]為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0014]圖1為實施例4中采用噴霧干燥法合成的Sra7Laa2T13粉體的XRD圖。
【具體實施方式】
[0015]下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0016]本發明中的固體氧化物燃料電池陽極材料可以采用已知的任何合適的制備方法制備，如:固相合成法、聚合物前驅體法、甘氨酸-硝酸鹽法和噴霧干燥法等。
[0017]實施例1:
[0018]固相合成法:
[0019]以SrCO3, La2O3, Cr2O3,1102為原料，按照 Sr Cl7Laa2Cra Jia2O3的化學計量比配置混合物，以酒精為介質，在瑪瑙球磨罐中球磨24小時，混合均勻后，在120°C烘箱中烘干。將烘干后的粉體放于1000°C煅燒12小時，待冷卻后用酒精球磨24小時，120°C烘干，再次放于1400°C煅燒12小時，待冷去后用粉碎機粉碎，過250目篩后得到Sra^aa2Cra8Tia2O3粉體。
[0020]實施例2:
[0021]聚合物前驅體法:
[0022]以Sr(NO3)2,水合 La(NO3)3,水合 Cr (NO3) 3，Mn (NO3) 2為原料，按照Sr0.4La0.4Cr0.5Mn0.503的化學計量比溶解于去離子水中配制成溶液A，同時將適量檸檬酸和乙二醇加入去離子水中攪拌至完全溶解配成溶液B，將B溶液與A溶液混合，其中金