一種高比容量鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于鋰離子電池材料及其制備技術領域，具體涉及一種高比容量、具有復合結構的新型鋰離子電池正極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]自從1992年鋰離子電池實現商業化生產以來，鋰離子電池就以高電壓、高比容量、高比能量、無污染、循環壽命長、自放電小以及安全性能好的特點決定了它在便攜式電子設備、電動汽車、空間技術、國防工業等許多領域有著廣闊的應用前景，鋰離子電池已經成為高能電源中最重要的研宄對象。
[0003]由于正極材料要提供鋰離子電池在充放電過程中往復嵌入/脫出所需要的鋰，且需要負擔在負極材料表面形成SEI膜所需要的鋰，因此正極材料成為制約鋰離子電池容量的關鍵。但是目前大多數正極材料如LiCo02、LiMn204、LiFeP04和LiNi1/3Co1/3Mn1/302等的實際比容量都低于160mAh/g，而負極材料的實際比容量卻能達到350mAh/g以上，因此如何提高正極材料的比容量成了影響鋰離子電池發展的瓶頸問題。
[0004]近年來出現了一種新型材料兒i2Mn03-(7~x) LiMO2 (M:Co、N1、Mn)，這是一種富鋰型三元正極材料，它在不具有電化學活性的Li2MnO3*穩定具有電化學活性的材料LiMO 2(M:Co、N1、Mn)，其實際可利用容量通常在200mAh/g以上，這類材料一般稱為富鋰多元正極材料，目前富鋰材料在低倍率放電下比容量最高能達到280mAh/g左右。
[0005]考慮到現有富鋰正極材料是由Li2MnO3與LiMO2 (M:Co、N1、Mn)組成的復合材料，如果能再找到一種新的鋰錳氧化物與LiMO2復合，則有可能發現性能獨特的新材料，我們由此考察了在L1-Mn-O三元體系相圖中與Li2MnO^屬一個相區的Li御5012和Li 5Μη409兩種材料與LiMO2的復合效果，結果發現Li 7Μη5012 (分子式也可寫作Li [Li1/6Mn5/6]O2)與Li [Ni173Co173Mn173] O2組成的復合材料具有超過300mAh/g的比容量，是一種新型的高比容量正極材料。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種供鋰離子電池使用的高比容量新型正極材料，同時提供一種制備該材料的方法。
[0007]本發明所發明的正極材料是由Li [Li1/6Mn5/6]02 (也可寫作Li7Mn5O12)與Li [Ni^Co^MndC^兩種材料組合而成的復合材料，其結構式為zLi [Li1/6Mn5/6]O2.(l~x)Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]02，亦可寫為 Li1+x/6[Ni1/3_x/3Co1/3_x/3Mn1/3+x/2]02，其中 0.5 彡於Ξ 0.7，禮型值為0.6。
[0008]本發明提供的該材料的制備方法為共沉淀法，具體技術方案如下:
(1)將可溶性鎳鹽、鈷鹽和錳鹽按化學計量比溶于去離子水中，攪拌，配制為一定濃度的金屬鹽溶液；
(2)將一定摩爾比的碳酸鹽和氨水溶于去離子水中，攪拌，配制碳酸鹽濃度為一定值的堿性溶液；
(3)將上述金屬鹽溶液和堿性溶液同時滴入裝有去離子水處于攪拌狀態的反應器皿中，滴加過程中調節滴速使pH維持在8.5-9.5之間某一定值，滴加結束后繼續攪拌使其充分反應，然后通過陳化、過濾、清洗、干燥等手段得到共沉淀前驅體；
(4)稱量上述共沉淀前驅體質量，然后與相應質量的鋰鹽混合研磨(或球磨)至混合均勻，在450~550 °C之間的某一溫度預燒4~6小時，然后在850~950 V之間的某一溫度煅燒10-15小時，冷卻后研磨(或球磨)得到前述正極材料。
[0009]作為優選，所述的鎳鹽為Ni (CH3COO) 2或Ni (NO 3)2或它們的水合物；所述的鈷鹽為Co (CH3COO) 2或Co (NO 3) 2或它們的水合物；所述的錳鹽為Mn (CH 3C00) 2或Mn (NO 3) 2或它們的水合物；配制的金屬鹽溶液總金屬離子濃度為0.3-0.7mol.L'
[0010]作為優選，所述碳酸鹽為碳酸鈉(Na2CO3);碳酸鈉和氨水中所含NH3的摩爾比為1:1-2:1 ;配制的堿性溶液中碳酸鹽濃度為0.8-1.0mol.Γ1
作為優選，兩種溶液混合滴加過程中pH維持在8.5-9.5之間某一定值。
[0011]作為優選，所述鋰鹽為碳酸鋰(Li2CO3)。
[0012]作為優選，鋰鹽用量由共沉淀前驅體的實際稱量質量和理論生成質量的比值決定，將該比值與鋰鹽的理論化學計量比用量相乘即得鋰鹽用量，且鋰鹽實際用量可過量
0%~10%o
[0013]作為優選，預燒溫度為450~550°C之間的某一溫度，預燒時間為4~6小時。
[0014]作為優選，煅燒溫度為850~950°C之間的某一溫度，煅燒時間為10~15小時。
[0015]作為優選，450~550°C預燒后，既可以冷卻后研磨(或球磨)然后再在850~950°C煅燒；也可以直接升溫至850~950°C煅燒。
[0016]本發明材料的典型X射線衍射圖譜如附圖1所示，該XRD圖在35°~40°、60°~70°及75°~80°之間的衍射峰位置和特征與已知富鋰材料^Li2MnO3-U-Z) LiMO2 (M:Co、N1、Mn)有明顯的區別，該XRD圖也與現有所有其他已知材料不同，所以可以確定本發明材料為一種新型正極材料。
[0017]本發明的創新點在于使用了 Li7Mn5O12與三元正極材料進行復合得到了一種尚未有報道的新型正極材料。
[0018]本發明的有益效果為:本發明材料在低倍率放電時具有超過300 mAh/g的比容量，明顯高于現有已知材料。
[0019]本發明的有益效果為:本發明提供的制備方法工藝簡單，合成的材料比容量高、循環性能好。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發明正極材料的典型X射線衍射圖譜。
[0021]圖2為本發明實施例1中正極材料的倍率循環曲線圖。
[0022]圖3為本發明實施例1中正極材料的前三次充放電曲線圖。
[0023]圖4為本發明實施例1中正極材料的第64次充放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0024]本發明提供了一種供鋰離子電池使用的高比容量新型正極材料，同時提供一種制備該材料的方法，下面舉例說明【具體實施方式】對本發明進行進一步說明。
[0025]實施例1
本實例所制備的正極材料結構式是0.6 Li [Li1/6Mn5/6]02 -0.4Li [Nil73Col73Mnl7312,亦可寫為 LihlNia 133^Ο0.133胞0.633?。
[0026]本實例中L1: N1: Co: Mn的物質的量比例為8.25:1:1:4.75。
[0027]稱取0.004mol Ni (CH3COO)2.4Η20、0.004mol Co (CH3COO) 2.4H20 和 0.019molMn(CH3COO)2.4H20混合溶解于去離子水中配制為50mL溶液，攪拌20min，此金屬鹽溶液中總金屬離子濃度為0.54mol.L_\記為溶液A。
[0028]稱取0.045mol Na2COjP 1.92g氨水(含NH 3 25%?28%)混合溶解于去離子水中配制為50mL溶液，攪拌20min，此溶液中Na2COjP NH 3的摩爾比為1.6:1，碳酸鈉濃度為0.9mol.ΙΛ記為溶液B。
[0029]在500mL燒杯中裝入200mL去離子水，加熱至水溫為40~50°C，保持磁力攪拌狀態，將溶液A裝入酸式滴定管，溶液B裝入堿式滴定管，先往燒杯中滴加溶液B至pH=9.00，然后同時往燒杯中滴加溶液A和溶液B，調節滴速使pH保持在9.00 ± 0.05 (用pH計一直監測)，溶液A滴完后結束，然后繼續攪拌60分鐘。
[0030]將燒杯靜置陳化12小時，然后用布式漏斗抽濾3~4次，然后將濾出的沉淀在100°C鼓風干燥6小時。
[0031]稱量干燥好的沉淀質量為3.0993g，與理論論質量比較，計算Li2CO3用量。
[0032]計算過程:理論沉淀質量為0.004mol NiC03、0.004mol CoCOjP 0.019mol MnCO 3共計3.1343g，理論Li2CO3用量為0.0165mol計1.2192g，實際制得沉淀質量為3.0993g，根據比例計算得到實際Li2CO3用量為1.2056g?
[0033]稱取過量5%的Li2CO3 1.2658g與上述沉淀混合研磨20分鐘，倒入瓷坩禍，放入馬弗爐，用3小時從室溫升溫至500°C，保溫5小時，然后用5小